3篇Science子刊配8篇JACS，铁电，合金，氢化物，热电，MOF等材料成果速递丨顶刊日报20210605
纳米人
2021-06-06
1. Chem. Soc. Rev.：设计响应型发光镧系探针与传感器
英国杜伦大学David Parker对设计响应型发光镧系探针与传感器的相关研究进行了综述。1）作者基于对响应型镧系发光探针和传感器作用机理的理解，总结了其设计原理，并描述了发生激发态失活的竞争动力学途径以及猝灭过程，这些对于选择合适的配体和传感部分以实现特定的应用而言十分重要；随后，作者重点介绍了涉及电子转移、振动和电子能量转移的猝灭，并根据观察到的光信号的性质，对pH、pM、pX和pO2响应型系统和所选择的生化分析物进行了区分。2）与此同时，作者介绍了响应型镧系探针的分类，并利用活性氧、柠檬酸、碳酸氢盐、a1-AGP和pH等探针来说明配体结构的可逆和不可逆转变；最后，作者介绍了一些通过调节配体动态猝灭或金属激发态以发挥功能的系统，包括对活细胞内核体酸化的实时观察、血清中尿酸的快速分析、在密闭空间中进行准确的温度评估以及高通量筛选结合g蛋白偶联受体的药物等。David Parker. et al. The design of responsive luminescent lanthanide probes and sensors. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00310k#!divAbstract
2. Science Advances：铁电-顺电超晶格中的强增强和可调光伏效应
自从首次在铁电钛酸钡（BaTiO3）中观察到光伏效应以来，一直有研究致力于分析这种效应，但只有少数人试图设计一种增强效应。与此同时，薄膜制造方面的巨大进步开辟了大量以前未探索过的途径，可以通过超晶格形式的生长来调整和增强材料的性能。有鉴于此，马丁·路德大学Akash Bhatnagar等人提出了一种策略，将铁电BaTiO3（BTO）夹在顺电SrTiO3（STO）和CaTiO3（CTO）之间，以超晶格形式产生强大的可调光电流增强。报道了从BTO、STO和CTO层组成的超晶格（SLs）中提取光电流的系统研究。1）与纯BTO层的响应相比，三色超晶格在3.06 eV的光能量下有3个数量级的增强，在太阳照射下大约有两个数量级的增强。这种增强可以通过超晶格的周期性来调节，并在1.5 AM辐照下持续增强。2）系统的研究强调了大介电常数和低带隙的关键作用。与双色SL和温度依赖测量的比较突出了三组分体系的必要性，并排除了界面的贡献。对光谱光响应和介电测量的分析揭示了实现和设计这些光伏（PV）电流急剧增强的基本条件。Yeseul Yun et al. Strongly enhanced and tunable photovoltaic effect in ferroelectric-paraelectric superlattices. Sci. Adv. 2021, 7 (23), eabe4206.DOI: 10.1126/sciadv.abe4206https://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabe4206
3. Science Advances：旋节线分解强化镁合金的超高比强度
已知镁（Mg）的强化是通过位错积累、晶粒细化、变形孪晶、织构控制和溶质原子或纳米尺寸沉淀物的位错钉扎而发生的。这些模式产生的屈服强度可与其他工程合金相媲美，例如某些牌号的铝，但低于高强度铝、钛合金和钢。有鉴于此，新南威尔士大学Michael Ferry和悉尼大学Simon Ringer等人报告了一种旋节线强化的超轻质镁合金，其比屈服强度几乎超过所有其他工程合金。1）结合基于物理模型、从头算、分子动力学和PFSs生成的证据，实验数据与旋节线分解的热力学预测完全一致。旋节线强化与MgLiAl基合金固有的低密度相结合，创造了一种材料，其比强度超过任何其他报道的工程合金。2）该BCC MgLiAl体系的强化行为与其他镁合金不同，该合金在固溶温度水淬后立即达到强度峰值。虽然淬火强化通常发生在许多类型的钢中，这一现象与奥氏体到马氏体的非扩散转变有关，但这种类型的转变在室温以上的Mg合金中从热力学上是不可能的。3）为了揭示BCC MgLiAl合金的强化机制，采用了一种强大的新型低温制备原子探针断层扫描（APT）方法，结合了原位和非原位结构分析技术，以及第一性原理、相场和物理基础建模，生成了确凿的形态学、化学、晶体学和热力学证据，证明环境温度下的快速和大量强化是由旋节线分解引起的，这是一种迄今为止尚未报道的镁及其合金的强化机制。这种在低温下的超快旋节线分解为BCC MgLiAl合金的广泛工程应用提供了一种经济有效的方法。Tongzheng Xin et al. Ultrahigh specific strength in a magnesium alloy strengthened by spinodal decomposition. Sci. Adv. 2021, 7 (23), eabf3039.DOI: 10.1126/sciadv.abf3039.https://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabf3039
4. Science Advances：阴离子有序在低温下实现快速的H−传导
通过置换化学在离子导体中引入化学无序是在低温下保持离子导电性的同时稳定高对称相的最常用的策略。近年来，氢化物材料因其潜在的新能源应用而备受关注，但其在300 °C以下的离子电导率仍有发展空间。近日，日本京都大学Hiroshi Kageyama报道了层状阴离子有序的Ba2−δH3−2δX（X=Cl，Br和I）具有显著的导电性，在200 °C时达到1 mS cm−1，同时具有很低的活化势垒，即使在室温下也可以进行H−传导。1）研究人员研究了具有反Li3LaSb2结构（空间群：P3(—)m1）的Ba2H3X氢化物-卤化物（X=Cl，Br和I），它由面共享的HBa6和XBa6八面体层沿六方c轴交替堆积组成，并在扭曲的四面体（HBa4）中添加氢化物阴离子。它也可以被认为是阴离子有序的HT-BaH2，其中H1的一半被X取代。2）研究发现，通过阴离子有序使HT-BaH2结构在低温下得以“稳定”，使得Ba2−δH3−2δX具有优良H-导体和低活化能（约35~50 kJ mol-1）。研究人员认为， Ba2−δH3−2δX中的层状阴离子有序以及肖特基缺陷很可能抑制了结构转变，而不是传统的化学无序，同时保持了高度对称的六方晶格。这一发现有望为氢在合成过程和能源器件中的电化学利用开辟一个新的方向。Hiroki Ubukata, et al, Anion ordering enables fast H- conduction at low temperatures, Sci. Adv. 2021DOI: 10.1126/sciadv.abf7883http://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabf7883
5. JACS：单分子结中的电子催化脱氢
研究电子如何通过单个分子传播是分子电子学的任务之一。然而，电子也是传导自由基反应的有效催化剂，这是一个经常被化学家忽略的特性。在解释单分子电导结果时应特别注意电子催化，原因很简单，单分子结可能会发生由电子介导或触发的意外反应。有鉴于此，美国西北大学J. Fraser Stoddart、厦门大学洪文晶教授和麦吉尔大学Hong Guo等人描述了一种与结构直觉相反的关系，即与包含共轭吡啶-乙烯骨架的分子形成的连接相比，采用饱和联吡啶-乙烷骨架的线性和环状分子均显示出相似的电导特征。1）这项研究清楚地表明，在溶液中和在基于扫描隧道显微镜的断裂连接处都可以实现电子催化脱氢。利用乙烷到乙烯的转变来解释具有不同联吡啶-乙烷或联吡啶-乙烯骨架的分子之间的电导相似性。2）使用DFT计算，表明电子触发了氧化还原催化作用，而电场促进了脱氢反应。报道的发现表明了电子催化在解释单分子电导结果时的重要性，并为单分子水平上的电催化制氢提供了一些基本的理解。为了更深入地了解逐步反应机理，需要对STM尖端和衬底之间的电场大小进行精确控制。Hongliang Chen et al. Electron-Catalyzed Dehydrogenation in a Single-Molecule Junction. J. Am. Chem. Soc. 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c03141.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03141
6. JACS：分子和石墨烯材料的杂化用于选择性控制光催化CO2还原
人们在寻求高效稳定的CO2还原光催化材料的过程中，具有选择性的无贵金属分子催化剂与碳基光吸收材料的杂化已成为一条卓有成效的途径。近日，法兰西大学Marc Robert，香港城市大学Tai-Chu Lau，东莞理工学院Gui Chen，意大利帕多瓦大学Laura Calvillo报道了一种由羧酸基团共价连接到石墨烯表面的Co季吡啶配合物（Coqpy）。1）研究人员通过X射线光电子能谱、X射线吸收光谱、红外光谱和拉曼光谱、高分辨透射电子显微镜等手段对纳米材料进行了表征，结果表明该纳米材料在可见光驱动的乙腈溶液中具有较高的CO2催化转化活性。2）在不影响CO2选择性转化为产物（>97%）的情况下，实现了优异的稳定性（超过200 h的辐照）。此外，通过调整实验条件，可以获得完全的选择性控制：当以弱酸（苯酚或三氟乙醇）为共底物时，只生成CO，而在乙腈和三乙醇胺的混合溶液中只生成甲酸盐。这种杂化材料结合了两者的优点，即多相固体材料的稳定性和分子催化剂的性能（高活性和选择性）。Bing Ma, et al, Hybridization of Molecular and Graphene Materials for CO2 Photocatalytic Reduction with Selectivity Control, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02250https://doi.org/10.1021/jacs.1c02250
7. JACS: 光诱导强金属-载体相互作用增强催化
强金属-载体相互作用(SMSI)的构建是工业催化中提供热稳定纳米催化剂的关键策略，但传统工艺通常需要特定气体环境下的热诱导反应(>300°C)。有鉴于此，美国田纳西大学戴胜教授和亚利桑那州立大学Shi-Ze Yang、橡树岭国家实验室Zhenzhen Yang等人，展示了一种光化学驱动的方法，用于在环境条件下构建 SMSI。1）通过紫外线照射处理分散在异丙醇中的 Pd/TiO2 前驱体，得到与 SMSI 相关的对应物（Pd/TiO2-SMSI）。Pd纳米粒子被TiOx覆盖，Ti3+物种的存在和CO的吸附被抑制。2）其关键在于分离光诱导还原电子(e-)和氧化空穴(h+)的生成，进而引发Ti3+物种/氧空位(Ov)的形成，并在Pd - Ov - Ti3+位点之间形成界面，从而提高Pd/TiO2 SMSI的催化加氢效率。3）所构建的 SMSI 层是可逆的，并且光驱动过程可以扩展到 Pd/ZnO 和 Pt/TiO2。Hao Chen et al. Photoinduced Strong Metal–Support Interaction for Enhanced Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.0c12817https://doi.org/10.1021/jacs.0c12817
8. JACS：通过抑制锡空位实现具有竞争性能的n型SnTe热电材料
由于固有的大量锡空位，开发n-型SnTe热电材料一直是一个巨大的挑战。近日，北京航空航天大学赵立东教授，张潇报道了通过抑制Sn空位，然后进行电子掺杂，成功地合成了一种具有优异性能的n-型SnTe热电材料。1）Pb的合金化通过填充SnTe中的Sn空位显著降低了Sn空位的量，同时，I掺杂引入电子使电输运由p型转变为n型。在这种n-型SnTe中，Pb合金化后通过锐化导带增加载流子迁移率可以提高电导率，而通过Pb合金化和I掺杂引入缺陷后可以通过强声子散射降低晶格热导率。2）得益于上述改进，n-型Sn0.6Pb0.4Te0.98I0.02在573 K时达到了显著约0.8的高ZTmax，在300- 823 K时具有约0.51的显著ZTave值，可以与许多优秀的p-型SnTe相媲美。这项工作表明，通过实验可以获得n-型SnTe，同时又是一种极有前途的热电发电候选材料，这将促进n-型SnTe热电材料乃至基于n-型和p-型SnTe支路的器件的进一步发展。Huimei Pang, et al, Realizing N‑type SnTe Thermoelectrics with Competitive Performance through Suppressing Sn Vacancies, J. Am. Chem. Soc, 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02346https://doi.org/10.1021/jacs.1c02346
9. JACS：协同结合效应MOF材料实现pH变化荧光、质子传输
积极协同结合效应（Positive cooperative binding）是一种非常重要的生物学现象，在设计高敏感响应型分子/材料中具有非常重要的意义，人们发现MOF在气体分离过程中展示了积极协同分离吸附现象，但是这种积极协同效应在具有感受性的MOF材料中经常被忽略，有鉴于此，华东师范大学高恩庆等首次展示了MOF材料的积极协同质子化现象，以及其pH-荧光响应、质子传输应用。1）通过Zr-O簇、联吡啶四羧酸链接分子构建MOF，这种MOF表现了较好的抗水解性能、非常独特的pH响应效应（表现两个突变性荧光打开/关闭转变）。这种突变的荧光变化非常灵敏，对较小的pH波动变化过程表现非常敏感，这种变化现象产生的原因是吡啶位点的质子化，导致Hill系数达到1.6。这种协同双重荧光响应效应，导致可见的颜色转变，具体通过质子化过程中导致(n, π*)、(π, π*)发射变化。(π, π*)荧光通过供电子作用的阴离子通过光致电子转移、基态电子转移导致荧光消除。2）通过这种协同质子化，MOF的质子导电性在较低的pH条件中实现突然增强现象，增强达到两个数量级；但是当酸的浓度过高，过多的阴离子反而影响了质子传输，因此导电性在过高酸浓度条件中反而降低。本文结果为MOF材料中实现协同作用提供经验和指导，为发展响应型荧光MOF材料提供机会。Shuai-Liang Yang, et al, Positive Cooperative Protonation of a Metal–Organic Framework: pH-Responsive Fluorescence and Proton Conduction, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03432https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03432
10. JACS：合成超大22元环孔道结构分子筛
西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）Avelino Corma、斯德哥尔摩大学Tom Willhammar等报道了通过改性美金刚胺（memantine）作为有机结构导向剂分子合成多维超大孔结构锗硅酸盐ITQ-56。作者通过3D电子衍射/MicroED方法给出ITQ-56的晶体结构，发现ITQ-56含有超大孔结构22元环孔道，与12元通道形成交叉横穿结构。1）作者使用N,N,N-trimethyl-adamantammonium TMA-da+模板剂进行改性，该模板剂以往在合成SSZ-13、SSZ-23、ITQ-1的合成中得以应用。作者使用memantine作为模板剂，该分子比adamantam分子中的甲基数目多两个，因此在3,5,N,N,N-pentamethyl-1-adamantammonium模板剂的反应条件中，构建了含有d4r规则排列缺陷的超大孔结构22元环通道的分子筛。2）ITQ-56的结构中首次形成了22元环结构，该结构中的框架密度低达12.4 T atos/1000 Å3，ITQ-56结构的发现填补了22元环结构分子筛的空白，同时展示了通过构建规则缺陷结构合成超大孔分子筛的方法。Elina Kapaca, et al, Synthesis and Structure of a 22 × 12 × 12 Extra-Large Pore Zeolite ITQ-56 Determined by 3D Electron Diffraction, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02654https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02654
11. JACS：Ru(bpy)3用于纳米电化学显微成像
扫描电化学显微镜（SECM）是一种强有力的表征表面反应方法，电化学反应过程的纳米尺度成像具有较高难度和挑战，这是因为在反应界面搭建纳米电极容易受到杂质的影响，可能被界面内球反应中间体的作用导致电极失活。为了克服这个问题，纽约市立大学皇后学院Michael V. Mirkin等报道一种新型SECM纳米针尖，这种针尖基于溶液中的电化学活性物种与修饰在碳纳米电极上的氧化还原介导分子之间的生物电子转移。1）作者通过Ru(bpy)3能够在正电势/负电势条件中进行可逆的氧化/还原反应用于SECM纳米探针分子，从而对广泛的电催化反应（比如H2氧化反应、O2还原反应、H2O2的氧化/还原等反应）进行反应成像。Ru(bpy)3分子展示了作为纳米电极很好的氧化还原中介物分子作用：该分子能够直接负载到碳表面上，该过程无需加入其他化学试剂分子；该分子能够兼容正电势/负电势，具有较高的活性；该分子中无需加入长链状间隔基团，表现了快速的自交换常数，因此能够实现电极与中间体之间的快速电子转移，保持纳米电极的较高法拉第效率。2）化学修饰处理的纳米电极除了用于高分辨率反应成像、反应动力学测试，还能够用于纳米传感器对重要的活性物种（比如活性氧、氮，神经传递物质）进行表征。Koushik Barman, et al, Mediated Charge Transfer at Nanoelectrodes: A New Approach to Electrochemical Reactivity Mapping and Nanosensing, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02532https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02532
12. JACS：分子笼链接纳米粒子构建plasmonic二聚结构
plasmonic二聚纳米粒子为研究plasmonic现象和plasmonic效应提供了一种非常好的平台，构建结构明确的纳米粒子二聚体，同时进行结构形状参数调控，从而对其光性质进行调控是实现充分利用结构的前提。有鉴于此，清华大学李广涛等报道使用聚合物辅助自组装与分子笼结合，实现了构建分子笼桥联的plasmonic二聚体纳米粒子，实现了对大小、组成、形貌、对称结构、纳米粒子之间的分离间隙进行调控，该过程表现了产量较高、模块化合成的优势。1）作者通过聚合物辅助自组装、分子笼结合，在构建plasmonic二聚体纳米粒子中实现了高度可调控的优势：在该方法中合成的二聚体表现高纯度，无需进一步纯化处理；该方法能够实现构建纳米粒子的均二聚、异二聚体；分子笼表现了足够的刚性结构，二聚体之间的间距能够在纳米尺度中实现非常精确的调控；通过分子笼的主客体相互作用，能够实现将较多客体分子聚集在plasmonic热点区域。Li Tian, et al, Rational Approach to Plasmonic Dimers with Controlled Gap Distance, Symmetry, and Capability of Precisely Hosting Guest Molecules in Hotspot Regions, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c13377https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13377
