MXene材料有多火，可修复、锂硫电池、传感器、自组装样样行丨顶刊日报20210608
纳米人
2021-06-09
1. Nature Chem.：二维介观有序聚合物的表面光聚合
二维聚合物（2DPs）是一类很有前途的新型有机2D材料，在膜和电子方面有着诱人的应用前景。通过固体载体和超高真空条件合成的2DPs可以进行彻底的表征，通常具有亚分子分辨率，并可以防止污染，因此极具吸引力。然而，大多数表面聚合都是热激活的，这往往导致较高的缺陷密度和相对较小的畴尺寸。近日，德国慕尼黑工业大学Markus Lackinger报道了在超高真空条件下，在烷烃钝化的石墨表面上，通过氟化蒽三蝶烯（fantrip）的两步拓扑化学光聚合，得到了介观尺度上有序的多孔2DPs。1）首先，将fantrip单体自组装成高度有序的单层结构，其中所有的蒽部分都采用了合适的光聚合排列方式。然后用紫光照射，通过[4+4]光环加成反应诱导完全共价交联，形成2DPs，同时完全保持自组装结构的长程有序性。2）研究人员通过局部红外光谱和扫描隧道显微镜（STM）表征证实了合成的2DPs聚合程度，与密度泛函理论（DFT）计算结果相一致，并给出了机理上的见解。Grossmann, L., King, B.T., Reichlmaier, S. et al. On-surface photopolymerization of two-dimensional polymers ordered on the mesoscale. Nat. Chem. (2021).DOI：10.1038/s41557-021-00709-yhttps://doi.org/10.1038/s41557-021-00709-y
2. Nature Catal.：Pd-CeO2单原子催化剂在CO氧化过程中的界面动力学
近年来，贵金属原子分散在固体氧化物载体上已成为多相催化研究的前沿。为了追求最大的原子利用效率，单原子催化剂（SACs）的稳定性至关重要。近日，荷兰埃因霍温理工大学Emiel J. M. Hensen报道了比较了两种Pd/CeO2 SACs在低温CO氧化中的活性，并发现它们在反应条件下表现出截然不同的结构动力学。1）研究人员通过常规浸渍水热合成CeO2和一步火焰喷雾热解（FSP）得到了两种Pd/CeO2 SACs催化剂。2）实验结果显示，FSP法得到的Pd/CeO2 SACs催化剂比单原子Pd-CeO2-纳米棒催化体系具有更高的低温CO氧化活性。通过原位红外光谱、近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）和X射线吸收光谱（XAS），研究人员揭示了Pd-CeO2界面截然不同的动态行为。即浸渍在纳米棒上的Pd容易被还原，从而导致在所应用的反应条件下金属的烧结。相反，在FSP衍生的Pd/CeO2 SACs中保持了完好的Pd2+物种的孤立分散特性。这种稳定性的提高与Pd掺杂的FSP催化剂表面晶格氧具有较高的迁移率有关。这项研究表明揭示金属-载体相互作用的化学现象对于合理设计稳定的单原子催化剂来说至关重要。同时，FSP是一种合成适用于汽车尾气中和剂的高负荷稳定SACs的有效策略。Muravev, V., Spezzati, G., Su, YQ. et al. Interface dynamics of Pd–CeO2 single-atom catalysts during CO oxidation. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00621-1https://doi.org/10.1038/s41929-021-00621-1
3. Matter：一种受蜻蜓翅膀结构启发的坚硬可修复的材料
智能建筑、航空航天工程和汽车工业对机械坚固和可修复的聚合物具有极高的要求，然而，由于聚合物体系中刚性和韧性之间的内在冲突，大多数聚合物都会发生脆性断裂。近日，受到蜻蜓翅膀微结构的启发，南京理工大学傅佳骏教授，四川大学傅强教授报道了展示了如何通过从分子设计到结构加工的各种策略，使脆性、刚性和可修复的材料变得具有耐缺陷性。通过自下而上的组装方法将3D互连的MXene结构设计成刚性且脆性和可愈合的超分子键交联聚合物（SP）基体。1）试验结果显示，与原始聚合物相比，SPM独特的组装结构将脆性可愈合聚合物的灾难性失效模式转化为稳定的裂纹扩展，断裂韧性增加了前所未有的54.3倍，弯曲强度增加了25.0倍。2）原位扫描电镜结合有限元模拟揭示了剪裁的微观结构和较强的界面相互作用在分散外部载荷和释放局部应力方面的协同效应，这有助于解决刚性可愈合聚合物的高强度和韧性之间的矛盾。3）这种3D互连MXene微结构还表现出优异的光热转换能力、良好的热传导性、高热稳定性和良好的导电性，提供了相应的SPM纳米复合材料，其具有远程控制的高度精确的近红外响应愈合性能和高温下可愈合的电磁干扰屏蔽性能。总的来说，这项研究指出了设计具有多种功能的坚硬可修复结构材料的未来方向，这在各种应用中特别有意义，例如汽车工业、航空航天工程、武器装备等。Xu et al., Dragonfly wing-inspired architecture makes a stiff yet tough healable material, Matter (2021)DOI：10.1016/j.matt.2021.05.001https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.001
4. EnSM：采用3D打印的N-Ti3C2 MXene骨架实现无枝晶负极和高负载正极并举用于先进的Li-S全电池
锂硫（Li-S）电池的实际应用受到负极枝晶生长失控和正极高负荷性能较差的严重制约。因此，探索与先进制造技术相结合的多功能主体候选以同时调制两个电极具有重要意义。有鉴于此，苏州大学孙靖宇教授，杨瑞枝教授报道了提出了一种通用的3D打印（3DP）框架，其具有氮掺杂的多孔Ti3C2Mxene（N-pTi3C2Tx），能够同时调节Li-S电池的双电极。1）这种3DP支架具有分级孔隙率、高导电性以及丰富的氮位以协同亲锂-亲硫特性。2）作为枝晶抑制剂，3DP N-pTi3C2Tx中间层可以分散局部电流，使Li沉积均匀，从而使无枝晶负极在5.0 mA cm-2/5.0 mAh cm-2下保持800 h的超长寿命。同时，3DP N-pTi3C2Tx载体能够抑制多硫化物穿梭，加速硫电化学转化，特别是在高硫负荷下。3）所制成的Li-S全电池（3DP N-N-pTi3C2Tx/S||3DP N-pTi3C2Tx@Li）在硫负载量为7.56 mg cm-2时可连续工作250次以上，容量衰减率为0.06%。更令人印象深刻的是，在12.02 mg cm-2下循环60次后，最终容量达到8.47 mAh cm-2。Chaohui Wei, et al, Concurrent Realization of Dendrite-Free Anode and High-Loading Cathode via 3D Printed N-Ti3C2 MXene Framework toward Advanced Li–S Full Batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI: 10.1016/j.ensm.2021.05.030https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.030
5. ACS Nano：基于碳纳米管和Ti3C2Tx MXene的高性能泡沫状应变传感器
柔性应变传感器在可穿戴电子设备中至关重要，它可以帮助监测来自人体的物理信号。在各种应变传感器中，泡沫状应变传感器因其重量轻、透气性好而受到广泛关注。但是，目前这些传感器的工作范围还不够大，灵敏度还有待进一步提高。近日，南京工业大学黄维院士，Hai-Dong Yu，孙正义副研究员，Gang Lu报道了研制了一种由Ti3C2Tx MXene、多壁碳纳米管（MWCNTs）和热塑性聚氨酯(TPU)组成的高性能泡沫状应变传感器。1）研究人员采用盐模板法制备了MWCNTs和TPU组成的复合泡沫塑料（简称TPU/MWCNTs泡沫），并在其表面吸附了MXene薄片，所制得的TPU/MWCNTs@MXene泡沫作为一种轻质、易加工、灵敏的应变传感器有效地发挥了作用。2）TPU/MWCNTs@MXene器件可同时提供100%的宽工作应变范围和高达363%的卓越灵敏度，优于最先进的泡沫状应变传感器。此外，复合泡沫具有良好的透气性和与皮肤相近的弹性模量，是一种非常舒适的可穿戴传感器。3）由于这些优点，该传感器可以有效地检测人体的细微运动和大型运动，如关节运动、手指运动和声带振动。此外，该传感器还可以用于手势识别，在人机交互中具有良好的应用前景。得益于高灵敏度、宽工作范围、高透气性，以及适宜模量等优点，这种泡沫状复合应变传感器在不久的将来有望在柔性和可穿戴电子领域得到广泛应用。
Hongchen Wang, et al, High-Performance Foam-Shaped Strain Sensor Based on Carbon Nanotubes and Ti3C2TxMXene for the Monitoring of Human Activities, ACS Nano, 2021DOI：10.1021/acsnano.1c00259https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00259
6. ACS Nano: 通过界面电化学自组装的多维Ti3C2Tx MXene架构
构建具有不同结构维度的宏观尺度功能架构的有效途径是二维 (2D) MXene 研究领域的关键挑战之一。不幸的是，与其他二维材料（如石墨烯）相比，由于MXene固有的脆性和片间van der Waals接触相对较弱，在没有粘合剂的情况下组装受到很大限制。有鉴于此，韩国科学技术院纳米世纪研究所Joonwon Lim和Sang Ouk Kim等人，提出了一种用于功能性多维 MXene 结构的纯 Ti3C2Tx MXenes 的电化学自组装方法，该方法可有效地驱动金属模板表面的层间自发界面还原和随后的去功能化。1）将任意形状的锌模板简单地浸入Ti3C2Tx MXenes的水分散体中，会在模板表面产生真正的 MXene 水凝胶的保形自组装。该凝胶化方法伴随着 MXene 构件的自发温和还原，从而在不牺牲内在亲水性的情况下增强了导电性。2）制备的 MXene 组装结构不仅可以容易地转移或保形涂覆在任意形状的基底表面上，而且还可以与具有不同几何尺寸的其他功能性低维纳米材料混合。3）利用该方法可以获得三维开放多孔气凝胶和二维高度堆叠的薄膜结构，并通过电荷捕获氧官能团的自发去除大大增强了其电学性能。因此，基于多维组装的超级电容器和电磁干扰屏蔽膜表现出优异的性能。Taeyeong Yun et al. Multidimensional Ti3C2Tx MXene Architectures via Interfacial Electrochemical Self-Assembly. ACS Nano, 2021.DOI: 10.1021/acsnano.1c01727https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01727
7. Adv. Sci.：仿生超灵敏自供电机电传感器用于肌肉触发的通信应用
在过去的几十年里，人机界面（HMI）在通信、教育和制造领域取得了巨大的进展。然而，由于信号采集设备的限制，与残疾人通信辅助应用相关的HMI的研究进展缓慢。近日，重庆大学Xiaojing Mu，Xianming He，Hengyu Guo报道了受青蛙鸣叫行为的启发，开发了一种基于摩擦电纳米发电机TENG的仿生超灵敏自供电机电（BTUSE）传感器，用于将咬肌的实时微动转换为人机界面（HMI）的控制命令。1）研究人员观察到，当一只雄性青蛙叫时，肌肉控制的宽嘴会轻微收缩（微动），挤压出来的气流推动着青蛙的外部声囊经历显著的变形。然后，通过与周期形变共振来提高声音的和谐性。2）研究人员通过模仿青蛙的口腔和声囊结构，利用柔性PDMS弹性体制作出感应膜和可变形振动膜，将咬肌的微小波动放大为振动膜的显著运动。然后将TENG技术巧妙地融入到仿生结构中，从而将膜振动转换为电信号。通过使用材料改性技术使摩擦电层的表面电荷密度最大化，信号强度进一步增强。结果，传感器的输出信号强度比表面肌电信号高206倍。3）基于BTUSE传感器的高性能，研究人员将莫尔斯电码作为通信协议引入到HMI应用中，成功开发了一种适合残疾人使用的身份认证系统和免提打字通信系统。此外，通过机器学习算法提高了用户体验和通信效率。这项工作主要从新型传感机制和人机界面应用的角度对仿生传感器进行了详细的研究。这些发现不仅为传统的表面肌电信号技术提供了一种替代方法，而且使表面肌电信号技术与仿生学之间的跨学科交叉融合成为可能。Hong Zhou, et al, Bionic Ultra-Sensitive Self-Powered Electromechanical Sensor for Muscle-Triggered Communication Application, Adv. Sci. 2021DOI: 10.1002/advs.202101020https://doi.org/10.1002/advs.202101020
8. Adv. Sci.：介孔二氧化硅纳米颗粒缓解骨质疏松和新骨形成
纳米技术改变了多种疾病的治疗理念，在药物和基因传递方面产生了巨大的影响。在不同的目标疾病中，骨质疏松症具有破坏性的临床和经济后果。由于目前的骨质疏松治疗存在一些副作用，需要新的治疗方法。近年来，小干扰RNA（siRNA）的应用已成为一种很有前途的替代方法。Wnt/β-cateni信号通路控制骨发育和形成。该途径受到硬化蛋白的负调控，通过应用siRNA来抑制硬化蛋白可能会促进骨形成。然而，基于siRNA治疗的主要瓶颈是递送载体的必要性，这使纳米技术成为一种潜在的解决方案。在可用的纳米载体中，介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）在siRNAs的细胞内传递方面引起了极大的关注。有鉴于此，马德里康普顿斯大学Miguel Manzano、María Vallet-Regí等人评估了基于MSN的新的潜在骨质疏松症治疗的有效性。1）提出了一种基于介孔二氧化硅纳米颗粒的修饰系统，能够通过皮下注射转运和传递SOST siRNA和骨生成抑制素。单分散二氧化硅纳米粒子经过PEG和ALN修饰，具有良好的胶体稳定性和骨靶向能力，从而可以更有效地将生物分子传递到目标组织。2）验证了优化系统的靶向能力和胶体稳定性。该系统能够保护siRNA免受RNases的影响，保持单分散性和悬浮稳定性，并且在合成HA周围累积。3）纳米颗粒装载有骨抑制素和SOST siRNA，并皮下注射到切除卵巢的小鼠体内。纳米颗粒给药后基因表达被修饰，SOST被有效敲除，重要的成骨标记物和血管化相关基因增加，是新骨形成的第一个迹象。这一体内基因表达分析证明了该系统对潜在骨质疏松治疗的效率。4）骨骼的微结构也通过μCT、组织学和免疫组织化学分析进行了测量。结果表明，经过3周的系统治疗，骨的微结构由于负载的纳米载体而得到改善。此外，将所设计的纳米粒子的应用效果与常规处理方法PTH的效果进行了比较。与PTH治疗相比，纳米颗粒共同递送两种治疗药物不仅实现了更大的成骨标志物刺激，而且与激素治疗相比，基因表达修饰导致了更好的骨结构。经治疗的去卵巢小鼠几乎恢复了健康小鼠的值，这意味着这里提出的系统可以被认为是骨质疏松症全身治疗的有希望替代方案。Patricia Mora-Raimundo et al. Osteoporosis Remission and New Bone Formation with Mesoporous Silica Nanoparticles. Adv. Sci. 2021, 2101107.DOI: 10.1002/advs.202101107.https://doi.org/10.1002/advs.202101107
9. Adv. Sci.: 探索原子钌和纳米钌在酸性和碱性介质中作为析氢反应活性位点的主导作用
析氢反应(HER)是水电解过程中最基本的电化学过程，所生产的氢是最具发展前景的清洁可再生能源。但其过电位高，动力学迟钝，限制了其应用。迄今为止，贵金属Pt一直是酸性和碱性电解质HER电催化剂中最重要的组分。然而，考虑到铂的高成本，探索具有成本效益和高活性的金属替代品是紧迫的。钌纳米粒子(NPs)和单原子(SAs)基材料是铂/碳析氢反应(HER)的替代电催化剂。探索原子和纳米钌在酸性和碱性介质中作为活性位点的主导作用对于优化性能是非常必要的。有鉴于此，蔚山国立科技研究所Jaephil Cho、青岛科技大学刘希恩教授、刘尚果和吉林大学张伟教授等人，采用海藻酸钌金属-有机超分子转化方法合成了一种锚定在缺陷碳上的Ru SAs和NPs电催化剂(RuSA+NP/DC)。1）通过简单地碳化 Ru-藻酸盐 MOSs 合成了一种含有 SAs 和 NPs 的 Ru 基电催化剂，其锚定在缺陷碳上（RuSA+NP/DC）。2）在10 mA cm−2时，在酸性和碱性电解质中，RuSA+NP/DC的过电位分别为16.6 mV和18.8 mV，可与工业Pt/C电催化剂(16.5 mV和32.2 mV)和最近报道的大多数电催化剂相当甚至超过。值得注意的是，它的质量活性显著提高，在酸性和碱性介质中过电位50 mV时，质量活性分别是Pt/C的1.1和2.4倍。3）理论计算表明，Ru SAs在酸性电解质中具有最适宜的H*吸附强度，对HER起主导作用，而Ru NPs在碱性电解质中有利于决定速率的H2O的解离，因此具有显著的HER活性。
Lijie Zhang et al. Exploring the Dominant Role of Atomic- and Nano-Ruthenium as Active Sites for Hydrogen Evolution Reaction in Both Acidic and Alkaline Media. Advance Science, 2021.DOI: 10.1002/advs.202004516https://doi.org/10.1002/advs.202004516
10. Adv. Sci.：蜡转移的疏水性CVD石墨烯助力耐水无枝晶锂负极用于长寿命锂空气电池
实现实用化锂空气电池的关键挑战之一是锂金属负极较差的耐湿性。基于此，在理论模拟的指导下，苏州大学Zhao Deng报道了一种通过实施蜡辅助转移过程来开发耐水性锂负极的有效策略，即用惰性的高质量化学气相沉积（CVD）石墨烯层对锂表面进行钝化。1）这种导电且机械坚固的石墨烯涂层可用作人造固体/电解质界面（SEI），引导均匀的锂镀/剥离，抑制枝晶和“死”锂的形成，以及钝化锂表面，使其不受水分侵蚀和副反应的影响。2）实验结果显示，基于钝化Li负极制备的锂-空气电池表现出高达2300 h的优异的循环性能（1000 mAh g−1，200 mA g−1循环230次）。更引人注目的是，之后回收的负极可以与新的正极重新耦合，制备的电池可连续运行400 h。3）研究人员进一步通过微速摄影（time-lapse）和非原位显微和光谱研究，以阐明其电化学稳定性背后的机理。Yong Ma, et al, Wax-Transferred Hydrophobic CVD Graphene Enables Water-Resistant and Dendrite-Free Lithium Anode toward Long Cycle Li–Air Battery, Adv. Sci. 2021DOI: 10.1002/advs.202100488https://doi.org/10.1002/advs.202100488
11. AFM综述：电池的共价有机框架
共价有机框架 (COFs) 已成为一种由有机链段通过动态共价键构建而成的新型多孔材料，由于其可调节的化学性质、可设计的结构和清晰的孔隙，它们已作为电极材料、电解液和隔膜的潜在候选而被广泛研究。这些特性使目标功能的合理设计，促进电解质的渗透，并增强离子传输成为可能。近日，莱斯大学的Pulickel M. Ajayan、Rafael Verduzco、Muhammad M. Rahman和麻省理工学院的Guiyin Xu研究员等人报道了COFs材料在各种电池领域的最新进展和思考。1）总结了用于各种电池应用的COFs开发的最新进展，包括锂离子、锂硫、钠离子、钾离子、锂二氧化碳、锌离子、锌空气电池等。2）着重介绍COFs的结构、化学性质和提高电池性能的手段。此外，还讨论了COFs材料在电池里的当前挑战、可能的解决方案和潜在的未来研究方向。
Dongyang Zhu, et al. Covalent Organic Frameworks for Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100505.DOI：10.1002/adfm.202100505https://doi.org/10.1002/adfm.202100505
12. AFM：使用离子门隔膜实现电池内阻的可逆切换
电池隔膜是在很大程度上决定了电池寿命和安全性的关键部分之一。理想情况下，隔膜应起到可逆离子通道的作用。在电池长期储存期间或发生内部短路时，应关闭离子传输。相反，在充电和放电过程中应该保持离子传输开启。然而，大多数隔膜的设计缺少这种可逆性。近日，加州大学圣地亚哥分校Ping Liu研究员等人报道了一种可以控制离子传输的隔膜。1）通过在传统的聚烯烃隔膜上沉积一层致密的300 nm聚吡咯：聚多巴胺（PPy：PDA）薄膜来实现离子在氧化“开”状态下传输，但在切换到还原“关”状态时限制离子传输。这种离子门隔膜通过允许对隔膜离子电导率和整体离子通量进行动态控制，是一种实现电池安全和控制的新方法。2）在将离子门隔膜置于还原“关”状态下存放电池时，可以显着抑制离子传输。当在55°C 下储存2周时，离子门电池与普通电池相比，容量损失减少了约 37%，并且几乎完全消除了过渡金属（Ni、Mn、Co）的交叉。离子门电池在“开”状态下也显示出类似于普通电池的循环性能，但当离子门到“关”状态时，它会有效地关闭电池。此外，离子门可以通过将其直接与锂负极短路来关闭，这表明其在发生内部短路时作为安全机制的潜力。
Matthew S. Gonzalez, et al. Reversible Switching of Battery Internal Resistance Using Iongate Separators. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102198.DOI: 10.1002/adfm.202102198https://doi.org/10.1002/adfm.202102198
