Nature/Science系列10篇，水凝胶两篇Sci. Adv.丨顶刊日报20210609
纳米人
2021-06-10
1. Nature Energy：有机太阳能电池非辐射电压损失的统一描述
基于非富勒烯受体（NFAs）的有机太阳能电池的最新进展伴随着非辐射电压损失（ΔVnr）的降低。有鉴于此，亚利桑那大学Veaceslav Coropceanu、Jean-Luc Bredas和林雪平大学Feng Gao、Deping Qian等人表明，与传统的供体：富勒烯共混物中观察到的能隙定律相关性相比，最先进的供体：NFA有机太阳能电池中的ΔVnr值与供体：受体界面上的电荷转移电子态的能量没有相关性。1）通过结合温度依赖的电致发光实验和动态电子振动模拟，为基于富勒烯和NFA的器件提供了ΔVnr的统一描述。改进了三态动态电子模型，以提供OSCs中非辐射电压损失的统一描述。2）改进的三态模型的主要进展是：首先，该模型现在可以用来模拟D：A共混物的吸收光谱和发射光谱；其次，除LE-CT杂化外，在辐射和非辐射复合率的计算中也直接解释了LE和CT态的热群。3）三态模拟与对许多基于NFA混合物进行的温度相关电致发光测量相结合，使之能够推导出混合物的基本电子结构参数（能量偏移ΔELE-CT和LE-CT电子耦合tLE-CT）并建立这些参数与ΔVnr之间的关系。4）此外，还强调局域激子态的热群在低ΔVnr系统中所起的关键作用。一个重要的发现是，原始材料的光致发光产率定义了ΔVnr的下限。还证明可以在不牺牲电荷产生效率的情况下获得ΔVnr的降低（例如，<0.2 V）。这项工作建议设计具有高发光效率和延伸到近红外区域的互补光吸收带的供体和受体材料。Xian-Kai Chen et al. A unified description of non-radiative voltage losses in organic solar cells. Nat. Energy 2021.DOI: 10.1038/s41560-021-00843-4.https://www.nature.com/articles/s41560-021-00843-4
2. Nature Nanotechnol.：硅中纠缠三量子位态的量子断层扫描
量子纠缠是相干量子态的基本属性，也是量子计算的重要资源。在大规模量子系统中，误差累积需要量子纠错的概念。纠错的第一步是创建真正的多方纠缠，这已成为超导电路、捕获离子和金刚石中的氮空位中心等量子计算平台的性能基准。在大规模量子计算设备的候选者中，基于硅的自旋量子位为放大提供了出色的纳米制造能力。有鉴于此，日本理化学研究所Kenta Takeda、Seigo Tarucha等人在硅中使用低无序、完全可控的三个自旋量子位阵列生成了一个三量子位Greenberger-Horne-Zeilinger（GHZ）态。1）使用片上微磁体对三个自旋量子位进行了高保真、单独的电气控制。此外，利用势垒控制交换和解耦脉冲的组合来实现高保真二量子位CZ门。然后将单量子位和二量子位门与三自旋初始化和测量相结合，以产生三量子位GHZ态。2）生成的状态完全由量子态断层扫描表征，并证实具有真正的三量子位GHZ级纠缠的特性。量子态断层扫描获得了88.0%的态保真度。这些测量见证了真正的Greenberger-Horne-Zeilinger级量子纠缠，该纠缠不能分成任何可分离的状态。这一结果展示了基于硅的自旋量子位平台在多量子位量子算法中的潜力。
Kenta Takeda et al. Quantum tomography of an entangled three-qubit state in silicon. Nat. Nanotechnol. 2021.DOI: 10.1038/s41565-021-00925-0.https://www.nature.com/articles/s41565-021-00925-0
3. Science Advances：SERS单分子界面结构表征
对于理解表面配体的单分子化学动力学对于揭示其单独作用、在催化反应中起到的作用而言非常重要，这也是整体测试（ensemble measurements）方法无法观测的。有鉴于此，剑桥大学Jeremy J. Baumberg、Bart de Nijs等报道了一种级联纳米光学表征方法，能够通过振动波谱观测，直接追踪界面单分子的化学反应化学轨迹。在该方法中，通过激光在plasmonic纳米异质结中构建原子突出位点，因此能够将光集中到原子尺度，在光学精确度上识别每个分子。通过稳定此类原子位点，作者在温和条件中揭示了单分子脱质子化反应过程、动态键合过程。场增强高速波谱表征使得作者能够观测羧酸官能团在三种不同化学状态之间的转变。1）作者在级联SERS基底上使用长寿命的皮克谐振腔（picocavities），实现了原位光学观测单个3-巯基丙酸分子在温和条件中的Au纳米粒子表面上的结构动态变化过程，测试发现羧酸官能团的三个能级化学振荡。2）通过这种高速度光谱表征技术测试结果，与DFT计算模拟结合，揭示了质子传输动力学、亚秒级别的分子形式-与金属配位的转变过程，此外作者还发现准确的反应过程取决于质子化的状态。而且，通过这种方法能够对单分子级别实现环境pH值表征，本文研究结果为表征单分子界面化学反应机理提供了一种有效方法。Junyang Huang et al. Tracking interfacial single-molecule pH and binding dynamics via vibrational spectroscopy, Science Advances 2021, 7(23), eabg1790DOI: 10.1126/sciadv.abg1790https://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabg1790
4. Science Advances：超快自凝胶粉末介导强大的湿粘附以促进胃肠道穿孔的愈合
由于界面水的干扰和与组织的相互作用有限，在湿组织上实现生物粘合剂的强粘附仍然是一个具有挑战和迫切的临床需求。于此，香港中文大学边黎明、Philip Wai Yan Chiu等人报告了一种自凝胶和粘性聚乙烯亚胺和聚丙烯酸 (PEI/PAA) 粉末，自凝胶产生强大的湿粘附以促进胃肠道穿孔的愈合。1）由于聚合物之间的强物理相互作用，它可以在 2 秒内吸收界面水以原位形成物理交联的水凝胶。此外，物理交联的聚合物可以扩散到基材聚合物网络中以增强湿附着力。尽管存在过度的机械挑战和组织表面不规则，PEI/PAA 粉末的表面沉积可以有效地密封受损的猪胃和肠道。2）研究人员进一步证明 PEI/PAA 粉末是一种有效的密封剂，可增强大鼠模型胃穿孔的治疗效果。综上，PEI/PAA粉具有强的湿附着力、良好的细胞相容性、适合复杂位点的适应性、易合成PEI/PAA粉等优点，是一种具有广阔应用前景的生物粘合剂。Ultrafastself-gelling powder mediates robust wet adhesion to promote healing of gastrointestinal perforations. Science Advances 2021.DOI: 10.1126/sciadv.abe8739https://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabe8739
5. Science Advances：复性水凝胶涂装
水凝胶涂层为改善固体表面的润滑性、生物相容性和柔韧性铺平了道路。中国人民大学王亚培、贺泳霖等人建立了一种可扩展的方法，将水凝胶层牢固地粘附到各种固体表面。1）该策略称为复性水凝胶涂装 (RHP)，是指用适当的胶水将脱水干凝胶粘附到表面，然后在干凝胶再水合后形成水凝胶层。凭借简单性和通用性的优势，无论基材是什么，这种策略都可以很容易地应用于不同的水凝胶系统。2）水凝胶的附着力表现在其对14 m/s流体剪切的机械冲击的耐受性。该方法为固体基质表面化学和物理性质的更新提供了有力的补充。此外，研究人员还表明RHP技术可以应用于活体组织，具有保护骨组织等临床应用的潜力。ZhaoxiangYang, et al., Renatured hydrogel painting. Science Advances 2021.DOI:10.1126/sciadv.abf9117https://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabf9117
6. Science Advances：纤维蛋白原模拟多臂纳米囊泡用靶向溶栓治疗
组织型纤溶酶原激活剂（tPA）循环时间短、出血副作用严重，限制了其在溶栓治疗中的临床应用。受纤维蛋白原与活化血小板结合的启发，英国帝国理工大学RongJun Chen、Xiao Yun Xu等研究人员报道了一种模拟纤维蛋白原的多臂纳米囊泡，用于血栓特异性tPA输送和靶向溶栓。1）该仿生系统基于涂有聚乙二醇 (PEG) 的脂质纳米囊泡，末端与环状 RGD (cRGD) 肽结合。在人体血液中的实验表明，在静态和生理流动条件下，它对活化的血小板具有高度选择性，并在血栓部位有效释放 tPA。它在微流体系统中的凝块溶解时间与游离 tPA 相当。2）此外，研究人员还报告了一种专门构建的计算模型，该模型能够模拟载有 tPA 的纳米囊泡的靶向溶栓，并具有预测生理现实情况下溶栓动力学的潜力。。这项实验和计算相结合的工作为开发溶栓纳米药物提供了一个有前景的平台。Fibrinogen-mimicking, multiarm nanovesicles for human thrombus-specific delivery of tissue plasminogen activator and targeted thrombolytic therapy. Science Advances 2021.DOI: 10.1126/sciadv.abf9033https://advances.sciencemag.org/content/7/23/eabf9033
7. Nature Commun.：低*CO覆盖的Au-Cu助力高效的电催化CO2甲烷化
由可再生电力驱动的CO2电还原反应（CO2RR）提供了一种通过增值化学品和燃料的形式储存间歇性可再生能源的有希望的途径。基于此，利用CO2电还原制可再生甲烷吸引了人们极大的兴趣；然而，其目前的催化剂效率和活性仍然无法满足实际应用所需的效率和活性。有鉴于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授报道了在Cu中引入Au可以促进CO2-N2共进料的*CO质子化生成甲烷，并在高电流密度下抑制HER副反应。1）密度泛函理论（DFT）分析结果表明，Au-Cu表面*CO覆盖的降低有利于*CO质子化而不是C-C耦合。此外，与Cu相比，Au-Cu抑制了HER，从而提高了稀CO2气流下甲烷的选择性。实验上，研究人员制备了Au-Cu催化剂，并通过控制CO2浓度和电流密度来调节*CO的利用率，其中甲烷与H2的选择性比表现出最高值2.7。2）实验结果显示，在CO2-N2共进料、部分电流密度为112±4mA cm-2的条件下，甲烷转化率为56±2%。这些结果表明，通过催化剂设计和调整局部*CO覆盖，实现具有高选择性、高转化率和高阴极EE的CO2RR制甲烷是一种很有前途的策略。
Wang, X., Ou, P., Wicks, J. et al. Gold-in-copper at low *CO coverage enables efficient electromethanation of CO2. Nat Commun 12, 3387 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23699-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-23699-4
8. Nature Commun.：具有独特结构的活性Pt-Bi位点的Pt团簇催化剂用于CO氧化
随着技术的发展，未来的先进内燃机必须设计成可以有效的在低温环境下工作。因此，合成高活性、高稳定性的催化剂来解决100 °C以下的废气排放是一个巨大的挑战。近日，中国科学院上海应用物理研究所司锐研究员，湖南大学马超教授，山东大学贾春江教授报道了采用初湿浸渍法制备了二氧化硅负载铂-铋催化剂（PtBi–SiO2），由于形成了氧化态的PtxBiyOz簇合物，其具有良好的抗烧结性，然后将其用于催化CO氧化。1）Bi物种的掺杂在Pt和Bi（Pt−[O]x−Bi结构）物种之间建立了一个独特的界面，与纯Pt样品相比，它是一个完全不同的活性中心，提供了在低温（~50 °C）下被CO活化的优越的活性氧物种，在110 °C时CO2的生成率高达487 molCO2 gPt−1 s−1。同时，这种界面结构防止了过饱和的CO吸附对Pt物种的毒害。2）实验数据结合密度泛函计算结果表明，表面具有Pt−O−Bi结构的Pt团簇，通过提供适度的CO吸附，活化了CO分子，实现了Pt原子与CO之间的电子转移，是CO氧化的活性中心。这些发现为设计具有潜在优异性能的氧化还原反应催化剂提供了一种独特而通用的方法。Nan, B., Fu, Q., Yu, J. et al. Unique structure of active platinum-bismuth site for oxidation of carbon monoxide. Nat Commun 12, 3342 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23696-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-23696-7
9. Nature Commun.：一种用于储能器件的具有高氢氧化物导电性和离子选择性的层状双氢氧化物膜
储能器件的发展对离子传输速度快、选择性强的膜提出了很高的要求。层状双氢氧化物（LDHs）具有均匀的层间走廊和丰富的羟基共价键合在二维（2D）主体层内，因而成为高性能膜的极佳候选材料。然而，有关LDHs用于离子分离的研究很少，而关于LDHs中离子输运行为的深入研究更是少之又少。近日，中科院大连化物所李先锋研究员，袁治章副研究员，中国科学院武汉物理与数学研究所郑安民研究员报道了开发了一种用于液流电池的MgAl基LDHs复合膜，它具有快速和选择性的离子传输。清晰的层间走廊与沿2D表面的强氢键网络相结合，使得LDHs复合膜具有高选择性和极出色的10−2 S cm−1量级的氢氧化物离子电导率。1）研究人员利用从头算分子动力学（AIMD）模拟提供了OH-在受限层间廊道中传输行为的直接信息，揭示了LDH通道中快速的氢氧化物离子传输行为归因于廊道中羟基、层间阴离子和水分子之间的相互作用。2）为了验证LDHs基膜的实用性，基于该膜组装的碱性Zn-Fe液流电池在200 mA cm−2的电流密度下，库仑效率可达98%以上，能量效率可达82%以上，与最近报道的Zn基液流电池相比，具有很强的竞争力。这项研究展示了LDHs复合膜的选择性离子传输及其在高效、稳定的碱性液流电池中的应用，可以启发LDHs在其他能源相关器件中的应用，并丰富膜的发展。Hu, J., Tang, X., Dai, Q. et al. Layered double hydroxide membrane with high hydroxide conductivity and ion selectivity for energy storage device. Nat Commun 12, 3409 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23721-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-23721-9
10. Nature Commun.：单壁碳纳米管/聚合物不对称复合碳颗粒溶剂吸附自发电用于电化学反应
杂原子掺杂是调控半导体材料费米能级的有效策略，此外通过吸附同样能够修饰低维材料（如碳纳米管）的费米能级。通过梯度掺杂，能够导致提高化学势，因此能够有效的改善产生电流过程。通过这种方法能够实现不对称催化作用的纳米粒子，能够在周围的溶液中形成电压因此引发梯度变化，实现电化学转换。有鉴于此，麻省理工学院Michael S. Strano等报道对称性破缺结构碳纳米粒子，这种纳米粒子具有高比表面积单壁碳纳米管网络结构，能够将溶剂吸附过程的放热转化为电势，将电化学氧化还原反应过程原位翻转，无需外加电能。通过溶剂实现电催化活性的纳米粒子在二茂铁氧化、醇选择氧化反应中展示了催化反应前景，扩展了电化学反应的应用领域。1）通过聚合物阻挡物将碳纳米管压缩，因此在吸附乙腈等溶剂的过程中产生电流，此类不对称Janus粒子产生电能，首次实现了：通过吸附溶剂产生电能驱动电化学反应、该过程能够在有机相中进行、可能实现在其他领域实现相关应用。2）作者合成的对称性破缺的碳纳米粒子，其含有高比表面积碳纳米管，通过溶剂吸附放热过程转化为电化学电势，因此在催化反应过程中原位调控氧化还原反应的电极电势。这种作用通过产生电流，能够很好的引入高通量分析测试方法，比如NMR、UV-Vis，因此促进平行反应产物的筛选。这种溶剂产生电能与催化剂的活性界面结合，为电化学反应提供了一种新方法。Liu, A.T., Kunai, Y., Cottrill, A.L. et al. Solvent-induced electrochemistry at an electrically asymmetric carbon Janus particle. Nat Commun 12, 3415 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23038-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-23038-7
11. Chem. Rev.：化学反应的机器学习
应用于化学反应的机器学习（ML）技术有着悠久的历史。目前的贡献讨论了从小分子反应动力学到反应规划计算平台的应用。基于ML的技术尤其适用于涉及计算和实验的问题。首先，贝叶斯推理是一种强大的方法，可以开发与实验知识一致的模型。其次，基于ML的方法还可以用于处理传统方法在形式上难以解决的问题，比如反应碰撞中状态到状态信息的详尽表征。最后，使用机器学习的神经网络电位，可以显式地模拟反应网络在燃烧过程中发生的情况。有鉴于此，巴塞尔大学Markus Meuwly等人综述了机器学习技术可以解决和已经解决的问题，并展望了在这个多样化和刺激的领域中面临的挑战。1）本综述侧重于化学反应的机器学习。首先，讨论了用ML生成模型或使用实验观测观察到的结果。接下来是从反应势能表面计算反应速率和路径。这种表面的生成也受益于ML技术，如迁移学习和Δ-learning。第4节讨论了ML在涉及酶的反应及其进化中的应用。2）接下来，回顾了ML在有机反应，特别是逆合成和单分子分解反应中使用质谱作为检测技术的情况。最后，概述了机器学习技术在整个反应网络中的应用。3）未来的挑战是关于反应结果、速率和（内部）状态分布准确、定量和详尽的确定。结合机器人平台，可以使用ML和贝叶斯技术优化反应收率和反应条件。在酶设计领域，利用基于ML的方法结合实验可以显著提高酶的周转率，而在蛋白质与配体的相互作用和识别方面，蛋白质结构预测的最新进展将提供重要的见解。ML应用于化学问题，有可能改变该领域在研究和学术教学中处理化学反应问题的方式。Markus Meuwly. Machine Learning for Chemical Reactions. Chem. Rev. 2021.DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00033.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00033
12. Nano Letters：碳布上电催化氧化镍纳米纤维阵列用于柔性高负载锂硫电池
锂硫（Li-S）电池具有超高的理论能量密度，这使其成为最有前途的下一代储能技术之一。然而，由于严重的多硫化锂（LiPS）穿梭效应和低硫负荷等问题，其目前仍然难以实现大规模商业化。近日，上海科技大学刘巍教授报道了开发了一种新的独立式S/CC@NiCo2O4硫正极，该正极基于3D NiCo2O4纳米纤维阵列涂覆的碳布（CC）。1）研究人员通过水热反应和退火工艺制备了CC@NiCo2O4复合材料。将CC浸泡在前驱体溶液中，通过水热反应在CC上生长出Ni−Co前驱体纳米纤维阵列。在化学反应中，Co2+、Ni2+离子与尿素的水解产物反应生成Ni−Co碳酸盐氢氧化物前驱体。然后将复合材料在空气中退火，得到生长在碳布上的NiCo2O4纳米纤维阵列（CC@NiCo2O4）。最后，在装入硫正极浆料后，成功地制备了S/CC@NiCo2O4复合正极材料。2）在3.5 mg cm-2的活性物质质量负载下，基于S/CC@NiCo2O4硫正极的Li-S电池可在0.2 C下获得1280 mAh·g-1的高比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。此外，通过“逐层”的策略，可以实现8.9 mAh cm−2的实用电池级高面容量。最后，研究人员还成功组装了一种高负载柔性Li−S软包电池。3）出色的电化学性能主要归因于：i）NiCo2O4对LiPSs有很强的吸附作用，可以很好地抑制穿梭效应；ii）NiCo2O4可以加速LiPSs的氧化还原反应动力学，从而保证了良好的速率和循环性能；iii）CC@NiCo2O4的三维结构增加了反应位点，缓解了硫正极的体积变化。这一策略为解决Li-S电池高硫负载下的穿梭问题提供了一种极有效的解决方案，将促进Li−S电池的未来发展。Shaojie Chen, et al, Electrocatalytic NiCo2O4 Nanofiber Arrays on Carbon Cloth for Flexible and High-Loading Lithium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01422https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01422
