Science：电化学合成氨进展

催化计

2021-06-12

第一作者：Bryan H. R. Suryanto

通讯作者：Bryan H. R. Suryanto, Alexandr N. Simonov, Douglas R. MacFarlane

通讯作者单位：蒙纳士大学

主要内容

N₂还原合成氨是重要和关键的工业化反应，目前的方法一般通过Haber-Bosch催化过程进行，这种过程具有耗能高、产生大量CO₂的巨大缺点。因此人们亟需找到一种避免生成CO₂的合成氨技术路线。一种目前正处于研究的可行技术是通过Li₃N中间体-质子化生成氨，但是该反应需要使用乙醇作为质子化试剂，乙醇容易在反应过程中分解。

有鉴于此，蒙纳士大学Bryan H. R. Suryanto、Alexandr N. Simonov、Douglas R. MacFarlane等报道了基于四烷基化膦盐代替乙醇分子，在脱质子-质子化的循环反应过程中表现较好的稳定性，同时比乙醇具有更好的离子导电性和稳定性。在合成氨（0.5 bar H₂，19.5 bar N₂）的反应中实现了53±1 nmol s^-1 cm^-2的制氨速率和69±1 %的法拉第效率，能够连续3天工作。在电催化活性、催化反应寿命上都得到改善。

伦敦帝国理工学院Ifan E. L. Stephens等对该项研究进行总结和电催化合成氨技术的应用前景进行展望，对电催化、均相催化、酶催化等技术路线进行比较。

背景

通过Haber-Bosch过程进行N₂和H₂转化为NH₃一般在铁基催化剂上进行，目前全球50 %的农业使用的肥料都是通过Haber-Bosch过程制备的NH₃，Haber-Bosch过程实现高温高压反应需要大量能量，因此占据了全球温室气体排放的1 %。电化学N₂还原合成NH₃的过程能够通过电力在温和条件中驱动反应，从而提供了一条更加环保绿色的路线。

电化学合成氨的发展历程

Li-介导的电化学氮还原合成氨反应在近些年间得到发展，但是稳定性仍是个比较严重的问题。1994年，东京工业大学Tadayoshi Sakata等报道了在50 bar N₂压力条件中实现了2~4 nmol s^-1 cm^-2的制氨效率和60 %的法拉第效率，这是因为LiH、H₂副反应导致（J. Electroanal. Chem. 1994, 367, 183–188）。麻省理工学院Karthish Manthiram等通过气体扩散电极将制氨速率提高至30 nmol s^-1 cm^-2，但是相对应的法拉第效率仅仅35 %（Nat Catal 2020, 3, 463–469）。但是目前仍无法在保证制氨速率的同时保持稳定。

Andersen等最近通过一种“on/off”策略能够实现<1 nmol s^-1 cm^-2的速率和30 %的法拉第效率，实现温和的长时间制氨反应（ Energy Environ. Sci. 2020, 13, 4291–4300）。

制氨反应难以长时间稳定操作的原因是Li₃N + 3 H⁺ → 3 Li⁺ + NH₃反应中的质子化试剂稳定性较弱导致。因此关键是找到一种稳定性更好的质子化试剂，能够防止在阳极、阴极氧化/还原。

进展

图1. 有机膦盐介导电催化合成氨

作者尝试膦盐阳离子物种，此类化合物具有较高的化学稳定性、热稳定性、电化学稳定性。通过磷盐作为质子穿梭，能够与电化学产生的Li₃N生成氨和膦叶立德，随后膦叶立德在阳极与活化的H进行氧化重新生成膦盐。因此在整个过程中，膦盐能够持续使用，而不被消耗。

反应机理

作者通过控制实验对反应中生成的NH₃分子的氮来自N₂进行验证。作者通过控制实验，验证了含氮杂质（NO₃^-、NO₂^-、NO_x、少量NH₃）对反应产率未产生显著影响，具体通过比色法Berthelot、Griess测试，气相色谱对气体的纯度，电解质溶液进行表征，显示含杂质¹⁴N₂气体中导致生成产物的最高影响仅仅为0.02 μmol（20 bar）；含有少量NH₃、NO₃^-、NO₂^-杂质的电解质在相同条件下产生的NH₃量非常低（0.1±0.1 μmol），因此确认电化学合成氨过程中，杂质含氮物种对产率的影响<1 %。

稳定性

图2. 20 h长时间电催化稳定性测试

作者对膦盐体系电催化合成氨的稳定性进行表征。首先作者在0.5 bar H₂/19.5 bar N₂气氛和-0.75 V vs. Li^0/+测试2 h电催化稳定性，NH₃速率为54±10 nmol s^-1 cm^-2，法拉第效率为66±9 %；20 h电催化稳定性测试的NH₃速率为53±10 nmol s^-1 cm^-2，法拉第效率为69±1 %。

作者在20 h连续测试后，通过³¹P NMR表征对膦盐分子的稳定性进行测试，未发现含磷副产物，验证磷盐分子非常稳定。

参考文献及原文链接

Bryan H. R. Suryanto et al. Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle, Science 2021, 372 (6547), 1187-1191

DOI: 10.1126/science.abg2371

https://science.sciencemag.org/content/372/6547/1187

Olivia Westhead et al. Is lithium the key for nitrogen electroreduction? Science 2021, 372 (6547), 1149-1150

DOI: 10.1126/science.abi8329

https://science.sciencemag.org/content/372/6547/1149