8篇JACS连发，DNA 折纸、纳米晶、MOF、纳米酶催化、电催化等最新研究进展丨顶刊日报20210610
纳米人
2021-06-12
1. JACS: 用 DNA 折纸设计银手性
具有手性几何结构的金属纳米结构通过表面等离子体共振与光相互作用，可以通过结构改变产生可定制的光学活性。然而，自下而上制造具有精确尺寸和形态的任意手性金属纳米结构仍然是一个综合挑战。于此，同济大学柳华杰等人开发了一种DNA折纸的水溶液金属化策略，以规定银纳米结构的三维手性。1）研究人员发现二胺银（I）配合物通过协同相互作用（包括配位、氢键和离子-π相互作用）与 DNA 折纸上规定的单链突出成簇 DNA (pcDNA) 的碱基配位，从而诱导位点特异性 pcDNA 凝聚和银前体的局部富集降低了成核的活化能。2）利用管状DNA折纸金属化技术，研究人员获得了长度达微米的螺旋状银图案，具有明确的手性和节距。进一步证明了金属化手性银纳米结构的可定制等离子体光学活性。该方法为合成具有任意形貌和手性的可编程无机材料开辟了新的途径。Yinan Zhang, et al., Prescribing Silver Chirality with DNA Origami. Journal of the American Chemical Society Article 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c00363https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c00363
2. JACS：动态核极化增强的77Se和113Cd固体核磁共振谱用于揭示CdSe纳米晶的表面结构
胶体半导体纳米晶（NCs）作为光电和能量转换器件的构筑材料、生物成像的荧光团，以及光催化剂等引起了人们的广泛关注。无机NCs通常由有序的晶核和表面原子组成，这些原子通常被有机配体钝化以提供胶体稳定性。通过改变组成、大小/形貌，和表面配体，可以方便地调节NCs的化学性质、光学性质和电学性质。不幸的是，NC表面的无序和不规则特性使其在实验研究中具有一定的挑战性。近日，美国爱荷华州立大学Aaron J. Rossini，Javier Vela报道了采用动态核极化（DNP）固体核磁共振（SSNMR）技术研究了以羧酸配体为封端的闪锌矿CdSe NCs的表面结构。1）1D 113Cd和77Se交叉极化魔角旋转（CPMAS）NMR谱显示NCs表面的Cd和Se原子以及位于表面以下的块状环境中的Cd和Se原子有明显的信号。而113Cd交叉极化魔角翻转（CP-MAT）实验则确定了NCs表面的CdSe3O、CdSe2O2和CdSeO3 Cd配位结构，其中的氧原子可能来自配位的羧酸盐配体。2）研究人员通过DNP促进的天然同位素丰度2D同核113Cd−113Cd和77Se−77Se和异核113Cd−77Se标量关联固体NMR实验的灵敏度增益揭示了Cd和Se原子的连接性。3）利用77Se{113Cd}标量异核多量子相干实验选择性地测量了单键77Se−113Cd标量耦合常数（1J(77Se，113Cd)）。在了解1J(77Se，113Cd)的基础上，利用异核77Se{113Cd}自旋回波(J-分辨) NMR实验确定了Cd原子与Se原子的键数，反之亦然。J-分辨实验直接证实了CdSe NCs上主要的Cd和Se表面物种分别具有CdSe2O2和SeCd4化学计量比。考虑到闪锌矿CdSe的晶体结构以及片晶和球体的固体NMR数据的相似性，研究人员认为：球形CdSe NCs的表面主要由{100}面组成。此外，这种方法适用于获得各种主族半导体纳米颗粒的详细表面结构。Yunhua Chen, et al, Revealing the Surface Structure of CdSe Nanocrystals by Dynamic Nuclear Polarization-Enhanced 77Se and 113Cd Solid-State NMR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03162https://doi.org/10.1021/jacs.1c03162
3. JACS：金属有机骨架中相邻的Zn-Zr位点用于CO2加氢
ZrZnOx型催化剂通过ZnOx型催化剂与ZrOx催化剂的协同作用，催化二氧化碳（CO2）加氢制甲醇（MeOH）。近日，厦门大学汪骋教授报道了在金属有机骨架（MOF）中构建了Zn2+−O−Zr4+位点，以揭示甲醇生产所需的结构条件。1）研究人员采用ZnEt2后合成处理MOF-808的Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)结点用于获得Zn2+−O−Zr4+位点，和一种温和的热处理，用以去除封端配体并为催化提供裸露的金属位点。2）实验结果显示，该催化剂在250 °C的CO2加氢反应中表现出>99%的甲醇选择性，时空产率高达190.7 mgMeOH gZn−1h−1。3）X射线吸收光谱分析表明，催化剂中存在Zn2+−O−Zr4+中心，而不是ZnmOn团簇。程序升温脱附（TPD）和H/D交换测试表明，Zn2+中心活化了H2。此外，开放的Zr4+中心同样至关重要，没有开放的Zr4+中心的其他MOF的Zr基节点上支撑的Zn2+中心并不能产生MeOH。CO2的TPD揭示了反应条件下碳酸氢盐在Zr4+中心分解对于CO2活化的重要性。这项研究为阐明双功能催化中心的结构细节提供了独特的机会。Jingzheng Zhang, et al, Neighboring Zn−Zr Sites in a Metal−Organic Framework for CO2 Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03283https://doi.org/10.1021/jacs.1c03283
4. JACS：半胱氨酸硼化的有机金属策略
多肽和蛋白质中半胱氨酸（Cys）残基的合成生物结合已成为化学研究的有力工具。半胱氨酸中硫的软亲核性使其具有很好的化学选择性，在良好的条件下，各种官能团都可以被放置到这个残基上。虽然各种各样的反应已经成功地生成了基于Cys的生物结合物，但这些反应的大部分特征是硫-碳键。有鉴于此，美国加州大学的Alexander M. Spokoyny等研究人员，开发了半胱氨酸硼化的有机金属策略。1）研究人员报道了半胱氨酸硼酰化，其中一种台式稳定的Pt（II）基有机金属试剂可用于将富硼簇转移到形成硼-硫键的未保护肽中的硫部分。2）胞苷酰化反应在室温下进行，并能耐受复杂多肽中存在的各种官能团。3）该生物结合策略可应用于含有DARPin（设计的锚蛋白重复序列蛋白）的Cys的模型蛋白修饰。4）合成的生物结合物与Cys烷基同系物相比没有额外的毒性。5）研究人员展示了已开发的胞苷酰化如何在维持与蛋白质靶点的结合亲和力的同时提高所得到的肽生物结合物的蛋白水解稳定性。Mary A. Waddington, et al. An Organometallic Strategy for Cysteine Borylation. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02206
5. JACS：缺陷工程化模拟酶具有协同活性中心以用于高效肿瘤治疗
能够破坏细胞稳态的氧化还原纳米酶为实现癌症特异性治疗提供了新的策略，但是目前大多数的人工酶都缺乏类似于酶的规模和结构配置。中科院长春应化所逯乐慧研究员首次利用缺陷工程化策略构建了模拟酶活性中心，进而开发了一种简单而高效的氧化还原纳米酶，并对其形成和催化机理进行了深入研究。1）研究表明，掺杂在MoOx中的Fe(Fe-MoOv)可以激活结构重建，产生大量的缺陷位点，进而显著增强Fe-MoOv纳米酶的结合能力和催化活性。更有趣的是，由于Fe促进了能带结构重构，使得大量的离域电子出现，并直接导致了其在近红外(NIR)区域产生显著的表面等离激元共振效应。2）在NIR-II激光照射下，Fe-MoOv纳米酶可通过类酶级联反应诱导肿瘤区域内的氧化还原和代谢稳态发生实质性的破坏，从而显著提高治疗效果。综上所述，这项研究为利用缺陷工程以开发高效的氧化还原纳米酶提供了新的策略。Bin Yu. et al. Defect Engineering Enables Synergistic Action of Enzyme-Mimicking Active Centers for High-Efficiency Tumor Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03510https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03510
6. JACS：界面sp C−O−Mo杂化导致的高电流密度析氢
高电流密度（≥1 A cm−2）是水裂解型电催化剂，尤其是海水裂解型电催化剂大规模工业化应用的关键因素。然而，由于催化剂中缺乏活性和稳定的本征催化活性中心，要达到高电流密度仍然是一个巨大的挑战。近日，华中师范大学郭彦炳教授，Zhu Luo报道了一种新颖的三维自支撑石墨二炔/氧化钼（GDY/MoO3）材料，通过合理设计界面上的“sp C−O−Mo杂化”，实现了高效的电催化析氢反应（HER）。1）GDY/MoO3中独特的“sp C−O−Mo杂化”促进了新型活性中心（非氧空位）的产生，活性中心数量的爆炸性增加（比纯MoO3多8倍），快速电荷转移（比纯MoO3多25倍），以及H2O分子的解离过程（比MoO3少0.33−0.83 eV）。2）令人印象深刻的是，在没有任何搅拌的情况下，GDY/MoO3获得了非常快速和连续的析氢（电流密度≥1.2 A cm−2），而由于形成了巨大的气泡，20% Pt/C会立即停止析氢。得到的GDY/MoO3可以直接用于电催化HER，而不需要进一步处理。此外，它对于天然海水中也具有高电催化HER活性。这些发现表明，通过合理的界面工程可以满足大规模工业应用的需要，从而为海水裂解高效电催化剂的设计提供了有益的启示。Yuan Yao, et al, Interfacial sp C−O−Mo Hybridization Originated High-Current Density Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02831https://doi.org/10.1021/jacs.1c02831
7. JACS：金属氧化物颗粒的直接电化学质子化
表面质子化的金属氧化物具有多种物理化学性质，适用于许多领域。近日，南京大学Min Gu，Shicheng Yan报道了开发了一种电化学方法，在Na2SO4中性电解液中直接质子化物理组装的氧化物颗粒，如TiO2，Nb2O5和WO3，这是电化学诱导氧空位与水分子反应的结果。1）因为质子化导致的高表面电导率在颗粒之间产生了有效的电子转移路径，所以电化学质子化不需要颗粒之间或颗粒与导电基底之间的电连接，而是遵循自下而上的逐粒子表面质子化机制。2）结果表明，颗粒的电化学质子化提供了一种仅通过调节电极电位就可以实现单个颗粒表面精细功能化的机会。因此，这种简便、低成本和绿色的路线易于大规模生产，同时激发了半导体氧化物在各种应用中的潜力。Heng Zhu, et al, Direct Electrochemical Protonation of Metal Oxide Particles, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04631https://doi.org/10.1021/jacs.1c04631
8. JACS：利用紫外光解质谱评价RNA聚合酶II羧基末端域磷酸化的时空动态
位点特异性磷酸化在真核转录中的关键作用促使人们努力解读RNA聚合酶II的羧基末端结构域(CTD)所表现出的复杂磷酸化模式。磷酸化仍然是一个具有挑战性的翻译后修饰，难以用质谱来表征，因为不稳定的磷酸酯连接和低化学计量比率，这两个特点使高通量质谱/质谱方法的分析复杂化。识别磷酸化位点是解密CTD磷酸化的一个重大障碍，大量潜在的磷酸化位点更加放大了这个问题。一个更大的障碍是沿着周期性CTD序列的长度解码动态磷酸化模式。紫外光解(UVPD)是一种高能离子活化方法，它提供充足的多肽主链裂解，同时保留不稳定的翻译后修饰，促进其可信定位。有鉴于此，美国得克萨斯大学奥斯汀分校的Jennifer S. Brodbelt等研究人员，探明了利用紫外光解质谱评价RNA聚合酶II羧基末端域磷酸化的时空动态。1）研究人员报告了一种定量平行反应监测 (PRM) 方法，使用UVPD用于监测细胞周期蛋白依赖性激酶 7 (CDK7) 对 CTD 位点特异性 Ser5 磷酸化的时空变化，用于序列鉴定、磷酸位点定位和磷酸肽异构体的分化。2）研究人员利用UVPD产生的一系列磷酸保留片段离子来创建独特的过渡列表，这对于区分CTD生成的磷酸肽阵列至关重要。Edwin E. Escobar, et al. Evaluating Spatiotemporal Dynamics of Phosphorylation of RNA Polymerase II Carboxy-Terminal Domain by Ultraviolet Photodissociation Mass Spectrometry. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03321
9. Nano Letters：提高固体电解质界面膜稳定性的阴离子效应用于石墨上锂沉积
石墨碳及其锂复合材料已被人们用作锂沉积衬底，以解决锂的巨大体积变化和枝晶生长等问题。然而，其同时也存在一些新的问题，包括石墨颗粒严重剥落和固体电解质界面层（SEI）的不稳定性。近日，中科院物理研究所王兆翔研究员，王雪锋特聘研究员报道了将LiFSI作为碳酸盐电解质中的电解液盐，从而提高石墨基体上锂沉积的循环性能。1）研究发现，FSI-阴离子对致密的SEI膜的稳定性和易受锂沉积影响的石墨结构的保护起着重要作用。2）在LiFSI电解质中，Li+溶剂化壳层中含有比LiPF6电解质中更多的FSI-阴离子，并能参与镀锂过程中致密稳定的SEI的形成。3）FSI-制备的SEI可以保护石墨衬底免受溶剂化Li+离子的共嵌入，抑制电解质和沉积Li之间的连续反应，延长电池的使用寿命，提高库仑效率。这些发现更新了人们对SEI稳定性的认识，并为二次锂电池电解质的设计和开发提供了建议。Gaojing Yang, et al, Anionic Effect on Enhancing the Stability of a Solid Electrolyte Interphase Film for Lithium Deposition on Graphite, Nano Lett., 2021DOI：10.1021/acs.nanolett.1c01436https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01436
10. Nano Letters：硬质非晶碳中局域原子结构对储钠的影响
深入了解非晶态碳的钠储存机理是开发高性能钠离子电池负极材料的基础。然而，由于控制和表征非晶态碳的局域原子构型的困难，非晶态碳的结构与Na+储存之间的内在联系仍然存在争议。近日，美国约翰霍普金斯大学陈明伟教授报道了利用一种原子结构可调的模型材料，从无序的微孔到逐渐增强的局域石墨有序，定量地研究了局域原子结构对非晶态碳中Na+存储的影响。1）研究人员定量研究揭示了Na+在硬碳中储存的全貌，包括三种主要机制：Na+在充放电曲线低电压平台区对应的局部石墨畴中的插层，Na+在部分中电位斜坡区的石墨畴缺陷位上的吸附，以及Na+在横跨整个电位范围的完全无序微孔中的吸附，并具有倾斜的特征。2）研究发现，无序碳中的Na+储存动力学最快。而亚纳米尺度的孔隙率工程可以有效地调节无定形碳的局部结构，从而具有大容量和优异的倍率性能。这种定量研究为设计先进的钠离子电池正极提供了对Na+与无定形碳反应机理的基本认识。Jiuhui Han, et al, Effect of Local Atomic Structure on Sodium Ion Storage in Hard Amorphous Carbon, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01595https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01595
11. EES: 纳米结构Ta3N5光阳极用于高效水氧化的设计原则
氮化钽(Ta3N5)是一种可见光响应半导体，可能能够实现水分解系统商业化所需的 10% 太阳能制氢 (STH) 效率。然而，尽管进行了大量的研究，迄今为止报道的基于 Ta3N5 纳米棒 (NRs)的光阳极的最高STH效率只有2.7%。因此，必须建立一个可以解释各种损耗机理及其与结构和材料性能的关系的理论基础，从而优化该材料的性能。有鉴于此，东京大学Kazunari Domen、Yuriy Pihosh和日本产业技术综合研究所Kazuhiko Seki、Vikas Nandal等人，基于对由 Ba 掺杂或未掺杂 Ta3N5-NR 制成的光阳极性征特性的深入分析，设计了一个详细的数值模型。1）开发了一个详细的光电模型来评估 Ta3N5-NR 光阳极的电流-电位特性。考虑了两种情况:Ba掺杂Ta3N5-NR (Ba: Ta3N5-NR)和未掺杂Ta3N5-NR，两者都负载 FeNiOx 作为助催化剂。结果表明，钡的掺杂提高了光阳极的性能。2）这种经过实验校准的光电模型能够预测与性能损失相关的各种因素，包括光学效应、电荷载流子复合和电阻损耗。还可以计算某些物理参数，例如电荷载流子寿命、扩散长度、从 NR 表面到电解质的空穴提取率以及光电阳极的串联电阻。3）结果表明，Ba掺杂获得的增强性能主要归因于载流子寿命和扩散长度的增加。利用文献中的实验数据重新校准了本模型，以检验NRs的尺寸对光学和复合损耗的隐藏效应。在此基础上，提出了各种设计原则，以使高效的Ta3N5-NRs光阳极能够用于商业STH生产。Vikas Nandal et al. Probing fundamental losses in nanostructured Ta3N5 photoanodes: design principles for efficient water oxidation. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01004B
12. ACS Nano：可作为仿生皮肤的电响应型变色发光水凝胶
许多生物都具有的活性变色能力，这也激起了科学家将这种光学特性 “复制”到柔软、湿润、组织状的水凝胶材料中的兴趣。然而，目前大多数报道的变色过程都是由传统的刺激(如pH、温度和离子等)所控制的，这些刺激往往会产生残留的化学产物积累，并且难以实现局部控制和融入商用的机器人中。受头足类动物的皮肤颜色变化所受到的神经(生物电)控制的启发，中科院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员和路伟研究员构建了一种具有不对称结构的电驱动多色荧光水凝胶体系。1）实验利用发光涂料中间层将热响应荧光水凝胶与基于堆叠石墨烯组件(SGA)的导电纸相偶联而构建了该水凝胶体系。由于电刺激具有高度可控的振幅和持续时间，因此SGA薄膜提供的焦耳热可以被实时局部调节，从而能够在低电压下实现对发光颜色进行局部精确的控制。2）此外，该电动变色水凝胶系统无需添加任何化学物质，并可以作为仿生皮肤以方便地集成到商业机器人中，帮助它们实现伪装、显示或警报功能。Shuxin Wei. et al. Promotion of Color-Changing Luminescent Hydrogels from Thermo to Electrical Responsiveness toward Biomimetic Skin Applications. ACS Nano. 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02720https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c02720
