锂电池Nature，乔世璋、郭再萍、张强、汪国秀、林志群等成果速递丨顶刊日报20210611
纳米人
2021-06-12
1. Nature：富锂电池材料中氧轨道的层析重建
重载运输和航空的电气化将需要新的策略来增加电极材料的能量密度。使用阴离子氧化还原是实现这一宏伟目标的一种可能方法。然而，关于O2-/O-氧氧化还原范式有效性的问题仍然存在，人们提出了阴离子容量起源的另一种解释，因为与氧化还原反应相关的电子轨道不能通过标准实验测量。有鉴于此，卡内基梅隆大学的Hasnain Hafiz、Venkatasubramanian Viswanathan和美国东北大学的Arun Bansil等人使用高能X射线康普顿测量和第一性原理建模，展示了位于可逆和稳定的阴离子氧化还原活性核心的电子轨道是如何成像和可视化的，并确定了其特征和对称性。1）提供了确凿的证据支持LixTi0.4Mn0.4O2（LTMO）中的阴离子氧化还原机理，并排除了基于锰氧化值的其他解释。特别是，可视化了孤态氧2p氧化还原轨道，它通过超越过渡金属含量所设定的极限来实现更高的能量密度。发现康普顿谱随锂离子浓度的变化对电子波函数的相位很敏感，并带有静电和共价键效应的特征。2）已经证明了氧2p和锰t2g轨道之间的关键相互作用是库仑斥力，它使每个锂约有0.19个锰t2g电子。因此，由于孤态氧2p和锰t2g电子之间不存在有利于库仑排斥的共价键，可以推断出在所研究的锂掺杂范围内，LTMO中没有锰的氧化还原参与。3）可视化氧2p和过渡金属t2g电子之间的相互作用，以估计由库仑相互作用置换的电子数，为设计稳定、高容量的氧-氧化还原电极材料提供了有用的描述符。这项研究能够直接可视化阴离子氧化还原过程中所涉及的轨道，并基于电子动量密度导出的新描述符提供定量分析。Hasnain Hafiz et al. Tomographic reconstruction of oxygen orbitals in lithium-rich battery materials. Nature 2021, 594 (7862), 213-216.DOI: 10.1038/s41586-021-03509-z.https://www.nature.com/articles/s41586-021-03509-z
2. EES综述：氧结合反应中间体在选择性电化学还原CO2中的作用
考虑到多种可能的反应途径和最终产物，电化学二氧化碳还原反应（CRR）本质上是复杂的。因此，选择性一直是CRR电催化剂设计和操作的难题。详细阐明C1-C3途径中涉及的关键基本步骤和表面结合物种对于指导反应到目标产品具有重要意义。然而，目前人们在充分解释CRR选择性方面取得的成功依旧有限。最近，氧结合中间体已被确定为基本物种，以帮助人们解释CRR的完整反应路线图。有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授，Yan Jiao对CRR为特定产物的途径选择进行了关键评估，并强调了氧结合中间体在指导CRR选择性方面的作用。1）作者首先阐述了控制产品分布的CRR反应机理的基本原理。然后，详细概述了各种产物的反应途径，并强调了在整个反应阶段涉及氧结合物种的关键基本步骤。对这些关键的氧结合中间体的鉴定从计算模型、电化学测量和operando谱的一系列研究案例中进行了全面的综述。氧结合物种中C-O键断裂/保存的平衡对实现对目标产物的高选择性有重要作用。2）作者最后提出了一些可能的策略，可以用来优化电催化剂表面氧结合物种的能级，以提高CRR选择性。为了获得更高的选择性，在计算工作中人们提出了许多材料工程策略。一些策略是引入掺杂元素来调节反应中间体的吸附能和生成的选择性。其他方法，如界面工程、合金化、杂化、表面重建等，都在指导CRR选择性方面占有一席之地。X. Zhi, A. Vasileff, Y. Zheng, Y. Jiao and S. Qiao, Role of Oxygen-Bound Reaction Intermediates in Selective Electrochemical CO2 Reduction, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00740H
3. EES综述：用于未来储能的液态金属电池
对能量密度更高的可充电电池的需求激发了人们对金属电极的强烈兴趣。然而，由于枝晶生长的风险，大多数固体金属负极都存在安全问题，并阻碍了进一步的安全关键应用。在现有的解决这一问题的电池化学方法中，液态金属电极化学在某些方面极具前途。液态金属电极具有独特的液-液电极-电解液界面，这使得其可以在没有固态枝晶的情况下工作，并在高电流密度下获得相对较高的往返效率。然而，目前人们只有在彻底解决电流障碍之后，才可能开发出实用的液态金属电池。近日，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授，新南威尔士大学Kourosh Kalantar-Zadeh，安徽大学Tengfei Zhou简要总结了先前液态金属电池的研究，特别强调了对液态金属电池电化学的新认识，以及在重构电池中发现的存在的问题。最后，讨论了新型液态金属电池的可行性及其独特的化学性质和性能特征，以开发基于液态金属的下一代电池系统。1）作者首先总结了高温液态金属电池技术（HTLMBs）的最新研究进展，包括：先前HTLMBs的设计与开发，以及高温的作用如促进快速的电荷转移动力学。接着提出了应对HTLMBs研究面临的挑战的策略（开发超越传统液态金属的合金化策略，电解质改性及其替代材料，电解质的焦耳热效应和提高中温能量密度的方法）。2）作者接下来总结了室温液态金属电池技术（RTLMBs）的新进展。从安全和经济的角度来看，电池需要在更安全的温度下运行，同时保持高性能（例如，往返能效> 70%，长寿命> 4000次循环）。在简要总结了先前RTLMBs的研究之后，作者提出了RTLMBs研究仍面临的挑战，包括：镓基材料和钠钾合金对其他表面的润湿性行为，电池循环过程中不可避免的体积变化，这些液态金属表面的界面形成，亚能量密度以及无枝晶NaK负极的提出等。然后总结了当前基于镓基合金和钠钾合金的RTLMBs的研究进展。S. Zhang, Y. Liu, Q. Fan, C. Zhang, T. Zhou, K. Kalantar-Zadeh and Z. Guo, Liquid Metal Batteries for Future Energy Storage. Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00531F
4. EES：小分子基超分子聚合物双网络水凝胶电解质，用于-50到100°C工作的超拉伸和防水锌空气电池
软电子领域的蓬勃发展促进了基于水凝胶电解质的高可拉伸性和环境适应性储能装置的发展。这种软能量供应装置的开发仍然是一项具有挑战性的任务，因为传统的水凝胶电解质非常容易受到机械变形和低温耐受性的影响，无法在极冷的条件下保持其功能。有鉴于此，郑州轻工业大学刘春森教授和河南工业大学Jingjing Li等人通过将一系列非共价自组装鸟苷G-四联体超分子网络引入共价交联的聚丙烯酰胺聚合物网络，开发了一种基于小分子的超分子聚合物双网络（SP-DN）水凝胶平台。1）所获得的KOH（6 M）填充SP-DN水凝胶具有超强拉伸性（>1600%）和宽温耐受性（–196至100°C），对各种电极衬底具有优异的界面附着力，以及超高的低温和高温电导率（–50°C下为252.2 mS cm–1；100°C下为431.7 mS cm–1）。2）所有这些优异的性能都强烈推荐SP-DN水凝胶作为高伸长率（设备级伸长率>1000%）和可穿戴锌-空气电池（ZAB）的准固体电解质。更有趣的是，无需任何特殊预处理，制成的可拉伸ZAB具有高度防水和耐温性（低至–50°C和高达100°C），具有高能量/功率密度和稳定的长循环寿命。这项研究为设计用于高度可拉伸和环境适应性强的储能设备的水基水凝胶电解质提供了新的选择。Chaonan Gu et al. Small Molecule-based Supramolecular-Polymer Double-Network Hydrogel Electrolytes for Ultra-Stretchable and Waterproof Zn–air Batteries Working from –50 to 100 °C. Energy Environ. Sci. 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01134K
5. EES: 直接海水分解vs纯水电解，谁更有经济意义？
电催化水分解是在可持续能源经济中形成用于能源运输和储存的绿色燃料的关键过程。除了电，它还需要水，这是一个直到最近还很少被考虑的方面。由于淡水是一种有限的资源（<地球水的 1%），最近发表了大量关于直接海水（约占地球水的 96.5% 左右）在没有或不添加添加剂(缓冲液或碱液)的情况下分解的情况。另外，海水可以分两步分解，首先通过反渗透进行净化，然后在传统的水电解槽中分解。有鉴于此，德国柏林工业大学Prashanth W. Menezes和Matthias Driess等人，定量分析讨论了直接分解未净化海水的挑战。此外，比较了海水净化与常规水分解的能源需求和成本。1）研究发现直接海水分解与常规水分解相比有很大的缺点，几乎没有任何优势。简而言之，它的前景不如两步方案，因为与纯水电解相比，水净化的资本和运营成本微不足道。2）最具成本效益的水纯度将取决于电解槽类型，也可能取决于所需的氢气纯度。到目前为止，碱性电解槽似乎比离子交换膜电解槽能耐受更高的杂质。为了找到最佳的水纯度，必须研究纯化水中低浓度物种的长期影响。3）到目前为止，讨论了从海水（溶解盐约35000 ppm）中形成淡水（溶解盐<500 ppm）的问题。然而，传统电解槽，尤其是质子交换膜电解槽，通常是用更纯净的水(< 10ppm溶解盐)。为了进一步净化从海水中获得的淡水，同样可以使用海水反渗透。在这方面，已经在实验室规模上证明，二次通过海水反渗透(二次反渗透)可以将盐含量降低到5ppm以下。处理后的海水的成本为0.80美元/立方米，低于这项工作中用于从海水中生产淡水的估计值。利用反渗透技术和电子去离子化技术，以淡水为原料，生产含盐量小于0.5 ppm的超高纯水，成本仅为0.53 美元/m³。Matthias Driess et al. Is Direct Seawater Splitting Economically Meaningful? Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D0EE03659E
6. AM：铅硫属化物量子点太阳能电池的开路电压损失
铅硫属化物量子点太阳能电池（CQDSCs）由于其广泛的可调吸收性和高稳定性而受到了广泛的关注。目前，铅硫属化物 CQDSC 已实现 ≈14% 的功率转换效率。然而，最先进的铅硫属化物 CQDSC 仍然具有 ≈0.45 V 的开路电压 (Voc) 损失，这明显高于 c-Si 和钙钛矿太阳能电池。如此高的Voc 损失严重限制了铅硫属化物 CQDSC 的性能改进和商业化。天津大学Long Ye和Zhihua Zhou等人首先通过详细的平衡理论分析了Voc损失，并总结了来自太阳能吸光层和界面的 Voc损失的起源。1）概述了改善太阳能吸光层 Voc的各种策略，包括合成和配体交换过程中的钝化策略。强调了配体交换过程对 CQD 钝化的巨大影响，并总结了进一步降低 Voc损失的相应策略。最后，讨论了减少电荷传输层的界面Voc损失的各种策略。更重要的是，强调了通过各种有机空穴传输层实现性能突破的巨大潜力，并讨论了商业化面临的现有挑战。Liu, J., Xian, K., Ye, L., Zhou, Z., Open-Circuit Voltage Loss in Lead Chalcogenide Quantum Dot Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2008115.https://doi.org/10.1002/adma.202008115https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008115
7. AM综述：锂硫电池研究进展：从科学研究到商业化应用
锂离子电池在过去30年里给便携式电子产品带来了革命性的变化，最终在2019年，三名对锂离子电池研究做出巨大贡献的科学家获得诺贝尔化学奖。随着当前锂离子电池的能量密度接近极限，开发超越锂离子化学的新电池技术对下一代高储能具有重要意义。锂硫电池依赖于锂和硫之间的可逆氧化还原反应，与现有的锂离子电池相比，由于其超高的能量密度，有望取代传统的锂离子电池用于下一代储能。在过去的60年里，特别是在过去的十年里，锂硫电池在学术和商业上都取得了重大进展。有鉴于此，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Dawei Su，清华大学张强教授综述了锂硫电池在硫基复合正极设计、隔膜改性、粘结剂改进、电解液优化、锂金属保护等方面的研究和进展。并对锂硫电池的未来发展方向和前景进行了展望。1）作者首先阐述了锂硫电池的原理和挑战，在硫正极方面目前存在的挑战主要是：i）硫和硫化锂较低的电导率。；ii）中间体LiPSs的溶解和穿梭效应；iii）硫锂化为硫化锂过程中的体积膨胀。在锂负极方面同样存在一些问题，包括：i）金属锂与多硫化物的副反应；ii）锂枝晶的生长；iii）锂金属在剥离和镀锂过程中体积变化较大。2）作者接下来详细阐述了为了克服上述挑战，以提高锂硫电池电化学性能的各种策略，包括在基体材料中包覆硫、改进隔膜、改进粘结剂、优化电解液和锂金属保护等。3）作者最后对锂硫电池的未来发展提出了一些个人见解，使其离大规模实际应用更近一步。主要包括：正极硫含量，面硫负载量，贫电解液条件，全固态锂硫电池，锂硫软包电池原型，安全性和成本等。Yi Chen, et al, Advances in Lithium–Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202003666https://doi.org/10.1002/adma.202003666.
8. AM综述：金属卤化物钙钛矿纳米晶/聚合物纳米复合材料的制备、性能及应用研究进展
金属卤化物钙钛矿纳米晶（PNCs）由于其独特的光电性质以及在光伏和光电子学方面的应用前景，近年来引起了人们极大的研究兴趣。金属卤化物PNCs可以与聚合物结合，形成具有一系列有利特性的纳米复合材料。聚合物基质具有稳定性、延展性和溶液加工性，同时PNC保持其尺寸、形状和组成相关的光电性能。因此，这些纳米复合材料在下一代显示器、照明、传感、生物医学技术和能源转换方面有着巨大的前景。近日，美国佐治亚理工学院林志群教授综述了金属卤化物PNC/聚合物纳米复合材料的最新进展。1）作者首先总结了金属卤化物PNC/聚合物纳米复合材料的最新合成策略。随后，概述了金属卤化物PNC和PNC/聚合物纳米复合材料的光学、光电和电学性质。2）作者接下来总结了所制备的纳米复合材料的力学性能以及金属卤化物PNC在这些纳米复合材料中的稳定性。此外，还将重点总结了金属卤化物PNC/聚合物纳米复合材料在发光二极管、激光器、闪烁体、生物传感器和生物成像、光催化、压电纳米发电机等方面的应用。3）作者最后对金属卤化物PNC/聚合物纳米复合材料这一丰富而快速发展的领域未来的研究机遇和面临挑战进行了展望。Shuang Liang, et al, Recent Advances in Synthesis, Properties, and Applications of Metal Halide Perovskite Nanocrystals/Polymer Nanocomposites, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202005888https://doi.org/10.1002/adma.202005888
9. Nano Letters：超导FeTe1−xSex纳米薄片的化学气相沉积
FeTe1-xSex是一种很有前途的实现Majorana零模的层状材料，近年来引起了人们极大的关注。脉冲激光沉积和分子束外延是制备FeTe1−xSex薄膜的常规方法。然而，这两种方法都需要高真空条件和抛光的晶体衬底，这阻碍了人们对这种材料的拓扑超导电性和相关纳米器件的探索。近日，南洋理工大学刘政教授，Xiao Renshaw Wang，Lixing Kang报道了首次利用简易的常压化学气相沉积方法（CVD）在SiO2/Si衬底上成功地制备了超导四方FeTe1-xSx纳米薄片。1）所制备的FeTe1-xSx纳米片呈长方形，边长可达40 μm，通过精确控制生长条件，FeTe1-xSx纳米片的厚度可以从几nm到几十nm调节，此外，FeTe1-xSx纳米片的成分可以从x=0到0.70范围内广泛调节。2）研究人员通过综合表征和低温电传输测试，验证了所合成的样品的质量。令人印象深刻的是，所制备的FeTe0.8Se0.2纳米薄片的起始超导转变温度为12.4 K，为进一步研究FeTe1−xSex系的非常规超导电性提供了良好的平台。Dianyi Hu, et al, Chemical Vapor Deposition of Superconducting FeTe1−xSex Nanosheets, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01577https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01577
10. Nano Letters：一种具有核壳异质结构持久发光纳米晶的三维胶体控制生长
可持久发光的纳米粒子（PLNPs）是一种新兴的光子纳米材料，在激发停止后具有独特的持久发光特性。它们可以在体外和体内反复充电，在许多领域和应用中有很大的前景。不幸的是，现有的合成方法都不能控制它们的组成来生长具有理想形状和增强功能的核壳结构PLNPs。近日，美国马萨诸塞大学医学院Gang Han，Yang Li，Zhanjun Li报道了通过使用简单的三氟乙酸热分解方法，首次成功地实现了核壳多相PLNPs的胶体合成。1）这些核壳结构的混合胶体PLNPs具有高度通用和可调的壳结构和组成。2）通过使用NayF4钝化，研究人员发现在光和X射线激发下，与CaF2:Dy的核相比，CaF2:Dy@NayF4 PLNPs的核-壳具有显著增强的PersL。此外，通过掺杂上转换活性Yb3+和Er3+/Tm3+镧系离子，实现了PersL/UCL双光学功能。3）通过系统地调节壳前驱体的一系列组成参数，这些核壳型PLNPs的形状/形态也发生了变化。研究工作为PLNP的开发提供了一个新的和坚实的基础，并有望为许多PLNP应用铺平一条新的道路，这些应用受到了现有合成方法的限制。Kai Huang, et al, Three-Dimensional Colloidal Controlled Growth of Core−Shell Heterostructured Persistent Luminescence Nanocrystals, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04940https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04940
11. Nano Letters：一种用于锂电池的具有导电氧化物增强型3D纳米纤维网络的柔性、机械坚固的固态电解质膜
利用三维（3D）锂离子导电陶瓷网络，如Li7La3Zr2O12（LLZO）石榴石氧化物导体，已被证明是在聚合物基复合材料中形成连续锂离子转移路径的一种有前途的策略。然而，脆性陶瓷导体纳米纤维形成的三维网络不能提供足够的力学适应性。有鉴于此，美国特拉华大学Kun Kelvin Fu，浙江理工大学Yi Hu报道了开发了一种新型导电氧化物增强型3D离子导电网络，该网络具有高机械强度、柔性和离子导电性，并具有较高的比表面积，由导电氧化物纳米颗粒（如LLZO）和导电聚合物组成，作为用于固体锂电池的脆性导电陶瓷材料的一种机械强度较高的替代材料。1）研究人员采用复合聚合物电解质（PVDF−PEO和LiTFSI）共电纺法制备了LLZO纳米颗粒，并在聚合物纳米纤维中致密堆积，形成了三维网络。这种结构不仅提高了复合电解质的机械强度，而且进一步优化了锂离子的传输路径。2）实验结果显示，50 °C时的电化学稳定窗口为5.02 V，50 °C时的离子电导率为1.05×10−4 S m−1，在0.1 mA cm−2时，开发的锂/锂对称电池的电压在1000 h内保持稳定循环。所设计的全固态电池的放电比容量为147.6 mAh g−1，在0.2 C下180次循环后的容量保持率为99.2%。本工作为聚合物/无机固体电解质膜和固体锂电池的研究提供了新的进展。Mengmeng Zhang, et al, Flexible, Mechanically Robust, Solid-State Electrolyte Membrane with Conducting Oxide-Enhanced 3D Nanofiber Networks for Lithium Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01704https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01704
12. ACS Nano：层状双氢氧化物修饰的骨水泥可通过多种成骨信号通路促进骨整合
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥已被广泛应用于骨科手术，包括全髋关节/膝关节置换术、椎体压缩性骨折治疗和骨缺损修复等。然而，PMMA骨水泥与骨之间界面的无菌性松动往往导致治疗失败，而开发能促进骨生长的改性PMMA骨水泥则是降低无菌性松动发生率的有效方法。有鉴于此，北京协和医学院翁习生教授和北京化工大学梁瑞政副教授合成了一种具有良好骨结合性能、MgAl层状双氢氧化物(LDH)微片修饰的PMMA(PMMA&LDH)骨水泥。1）PMMA& LDH的最大聚合反应温度分别比PMMA和PMMA&COL-I(矿化胶原I修饰的PMMA)降低了7.0和11.8℃。与PMMA相比，PMMA& LDH的力学性能略有下降，有利于缓解应力屏蔽性骨质溶解，间接促进骨整合。体内研究表明，PMMA&LDH具有优越的成骨能力，与PMMA& COL-I和PMMA组相比，PMMA&LDH在术后2个月内促进骨生长的效率分别增加了2.17倍和18.34倍。2）此外，实验通过转录组测序揭示了4种关键的成骨通路：p38 MAPK、ERK/MAPK、FGF和TGF-β，并利用IPA、qPCR和Western blot实现进一步对这4种通路进行了证明。综上所述，LDH修饰的PMMA骨水泥是一种很有前途的生物材料，可以促进骨生长，其在相关的骨科手术中有潜在重要的应用前景。Yingjie Wang. et al. Layered Double Hydroxide Modified Bone Cement Promoting Osseointegration via Multiple Osteogenic Signal Pathways.DOI: 10.1021/acsnano.1c00461https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c00461
