10篇Angew连发，彭慧胜、王训、王野、侴术雷、伍志鲲等成果速递丨顶刊日报20210613
纳米人
2021-06-14
1. Nature Commun.：金属有机骨架MFM-300(Cr)中酮和醛光还原偶联构筑C-C键
C-C键的构建在有机化学中至关重要，光化学可以利用太阳能实现高效的化学转化和合成。醛和酮是最有价值的有机化合物，可以从可再生资源，如生物质中大规模获得。尽管醛酮的还原偶联为1,2-二醇的合成提供了一条有前途的途径。然而，由于羰基化合物的还原电位非常低，特别是对于酮，这是一个非常具有挑战性的光化学过程，迄今为止，人们只在特殊情况下才取得一些成功。近日，英国曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder，中国农业大学安杰教授报道了通过在羟基修饰的多孔光催化剂中形成特定的主客体相互作用来有效活化羰基化合物。1）研究人员将CrCl3∙6H2O和H4L在酸性（HCl）水溶液中进行210 ℃的水热反应，合成了MFM-300(Cr)，[Cr2(OH)2(L)]（H4L =联苯-3,3′,5,5′-四羧酸）。2）MFM-300(Cr)的禁带宽度为1.75 eV，在室温下，在H2O/CH3CN中，使用无机盐亚硫酸钠（Na2SO3）作为还原剂，在羟基修饰的MOF，MFM-300(Cr)上实现了多种醛和酮（30种底物）的有效光反应偶联，具有良好的催化活性和稳定性。3）同步辐射X射线衍射和电子顺磁共振光谱（EPR）证实了在MFM-300(Cr)中通过限制产生了酮基自由基。该方案同时消除了用于光化学合成的贵金属基光催化剂或胺基牺牲剂的需要。Luo, T., Li, L., Chen, Y. et al. Construction of C-C bonds via photoreductive coupling of ketones and aldehydes in the metal-organic-framework MFM-300(Cr). Nat Commun 12, 3583 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-23302-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-23302-w2. Angew：纳米级锂离子吸附助力锂金属负极在60 mA cm-2 和60 mAh cm-2下工作
开发可在高电流密度和高面积容量运行的锂金属负极，为开发高性能的下一代电池提供了良好的机遇。然而，高倍率下锂沉积存在锂离子耗尽问题，特别是在电解质-负极界面，这影响了其实际容量和寿命。近日，为了解决上述局限性，复旦大学彭慧胜教授，王兵杰副研究员报道了首次提出了一种超薄的锂离子吸附层（LAL），它由表面带有极性官能团的石墨烯量子点组成。1）研究发现，LAL中电负性量子点的强Li+亲和力使得电解质-阳极界面的Li+通量受到精确的空间约束，增加了纳米尺度上的局部Li+浓度，从而缓解了高电流密度下的Li+耗尽现象。同时，Li+可以穿透LAL，产生连续的Li+吸附效应和无枝晶的Li沉积。2）实验结果表明，在高电流密度（60 mAcm-2）和面容量（60 mAhcm-2）下，可实现1000h以上的长期可逆Li镀/剥离，远远超过现有的Li负极。与裸Li负极相比，基于LAL-Li负极的锂空气电池的倍率性能和循环性能均有所提高。Lei Ye, et al, Lithium metal anodes working at 60 mAcm-2 and 60 mAhcm-2 through nanoscale lithium-ion adsorbing, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106047https://doi.org/10.1002/anie.2021060473. Angew：多金属氧酸盐簇合物组装的螺旋微孔纳米棒用于甲苯的光催化氧化
微孔材料以其独特的孔结构在催化领域得到了广泛的应用。其中，负载多金属氧酸盐（POMs）的微孔材料结合了POMs优异的氧化还原催化性能和微孔材料的特性，显示出巨大的催化潜力。近日，清华大学王训教授报道了通过聚甲醛簇合物和阳离子表面活性剂的组装合成了一种螺旋微孔纳米棒（HMNRs）。1）研究人员通过透射电子显微镜（TEM）图像、能量色散X射线能谱（EDX）分析和小角X射线衍射（SAXRD）结果揭示了HMNRs中存在二维六方堆积方式排列的螺旋一维微孔。通过对TEM图像和EDX结果的模拟，研究人员进一步阐明了HMNRs的螺旋微孔结构。2）由于其独特的结构，与POM簇合物相比，HMNRs对甲苯氧化表现出更好的光催化性能。此外，该催化剂对苯甲醛有较高的选择性（94%），在循环试验中表现出良好的稳定性。这项工作有望为微孔POMs材料的合成和应用铺平道路。Biao Yu, et al, Helical Microporous Nanorods Assembled by Polyoxometalate Clusters for the Photocatalytic Oxidation of Toluene, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105587https://doi.org/10.1002/anie.2021055874. Angew：外延亚铁氰化镍稳定亚铁氰化锰的Jahn-Teller畸变助力钠离子电池
锰基普鲁士蓝，Na2-δMn[Fe(CN)6]（MnPB），由于其高容量，是钠离子电池（SIBs）正极材料的理想候选者。然而，在电池循环过程中，由于Mn2+被氧化为Mn3+时会发生不稳定的Jahn-Teller畸变，从而导致电池容量严重衰减。近日，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授报道了一种通过外延镍基普鲁士蓝(Na2-δNi[Fe(CN)6])（NiPB）外层来稳定MnPB的方法。NiPB与MnPB具有相似的晶格，因此如果一种材料生长在另一种材料的表面上，它们可以相互耦合。1）采用的一锅法合成依赖于一种对Mn2+和Ni2+具有不同亲和力的螯合剂，这阻止了Ni2+的反应，直到Mn2+被消耗掉。这是一种新的更简单的核壳材料的合成，传统上需要几个步骤。2）所得材料的电化学容量为93 mA·h·g-1，500次充放电循环后仍保持96%的容量（MnPB为37%）。此外，该材料具有出色的倍率性能：在4 A g-1（约55 ℃）下，可逆容量为70 mA h g-1，Na+离子扩散系数在10-8 cm2 s-1以上。3）基于非原位XRD分析，富Mn相和富Ni相在充放电过程中都发生了相变，与纯MnPB相比，这些相变是完全可逆的，即使在长时间循环后也是如此。这表明富Ni外层在稳定通常电化学不稳定的富Mn核方面具有积极的作用。研究人员认为富Ni外层的外延性质对富Mn内层施加了各向异性应变，这可以防止它在脱钠过程中通常经历的Jahn-Teller畸变。本文报道的合成方法为制备外延核壳颗粒提供了一种新的、简单的方法，并为实验由柠檬酸钠具有不同亲和力的其他金属对组成的层状普鲁士蓝材料或测试其他螯合剂提供了可能性。Florian Gebert, et al, Epitaxial Nickel Ferrocyanide Stabilizes Jahn-Teller Distortions of Manganese Ferrocyanide for Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106240https://doi.org/10.1002/anie.2021062405. Angew：通过联合法合成具有特征结构的光致发光Au28（SCH2Ph-tBu）22纳米团簇
N1-甲基腺嘌呤 (m1A)是一种普遍存在的可逆RNA修饰，在RNA命运和基因表达的调控中起着至关重要的作用。然而，由于缺乏精确操纵特定转录子中m1A位点的工具，阻碍了阐明特定m 1A修饰的转录子与其表型结果之间的联系。有鉴于此，浙江大学医学院的Yang Li等研究人员，利用Cas13d定向去甲基化酶实现可编程RNA N1-甲基腺嘌呤去甲基化。1）研究人员开发了一种基于CRISPER-Cas13d的工具，称为重工程化m1A修饰正确橡皮擦（简称REMOVER），用于特定转录子的靶定m1A去甲基化。2）无催化活性的RfxCas13d (dCasRx)融合到m1A去甲基化酶ALKBH3上，而dCasRx-ALKBH3 融合蛋白可以介导m1A修饰的RNAs的潜在去甲基化。3）研究人员进一步发现REMOVER可以特异性地将MALAT1和PRUNE1 RNAs的m1A去甲基化，从而显著提高其稳定性。本文研究建立了REMOVER作为特异性m1A修饰转录子的靶向RNA去甲基化工具，这使得进一步阐明特异性转录子m1A修饰与其表型结果之间的关系成为可能。Shanshan Xie, et al. Programmable RNA N1-Methyladenosine Demethylation by a Cas13d-Directed Demethylase. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202105253https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021052536. Angew：通过联合法合成具有特征结构的光致发光Au28（SCH2Ph-tBu）22纳米团簇
金属纳米团簇是目前研究的热点；然而，由于合成方法的局限性，一些基础性的研究，如提高对核演化模式和结构光致发光的理解的研究还远远不够。有鉴于此，中国科学院固体物理研究所的伍志鲲等研究人员，通过联合法合成具有特征结构的光致发光Au28（SCH2Ph-tBu）22纳米团簇。1）研究人员介绍了一种新的策略，即将现有的合成方法结合起来进行原子级精细纳米团簇合成。2）研究人员介绍了还原配体诱导联合方法，合成了一种新的纳米团簇，Au28（SCH2Ph-tBu）22，其具有与现有Au28（SR）20纳米团簇相同的金原子数，但配体不同（杂短纤维同质尺寸）。与后者相比，前者具有明显的性质和结构。3）首次报道了一种新的核演化模式，即Au4四面体通过共享一个顶点和特征结构的准线性生长，包括一个三四面体核和两个桥联硫酸氢钠和两个Au6（SCH2 Ph-t Bu）6六聚体椅状环。4）在疏水性巯基化金纳米团簇中，由于双环通过Au-Au键向内核的电荷转移增强，Au28（SCH2Ph-tBu）22具有最好的光致发光量子产率。Zhikun Wu, et al. Synthesizing Photoluminescent Au28(SCH2Ph-tBu)22 Nanoclusters with Feature Structures by Using A Joint Method. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202105530https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021055307. Angew.: 双功能金属沸石催化剂上元素迁移的可视化及其对催化的影响
复合催化剂的催化性能不仅受各组分的物理化学性质的影响，而且还受它们之间的邻近性和相互作用的影响。有鉴于此，厦门大学王野教授等人，采用四种代表性的氧化物（In2O3 、ZnO、Cr2O3 和 ZrO2 ）与 H-ZSM-5 结合，在甲醇中间体引导下将CO2加氢成碳氢化合物，并阐明了金属迁移和催化性能之间的关系。1）将金属组分在 CO2 选择性加氢过程中通过双功能催化剂的迁移过程可视化，并揭示其与沸石酸度和催化剂衰减的相关性。通过透射电子显微镜和一系列光谱表征，对工业相关条件下 CO2 加氢前后的双功能催化剂进行了仔细表征。2）在In2O3/H-ZSM-5和ZnO/H-ZSM-5上，通过固体离子交换机制流动的铟和锌离子对H-ZSM-5的质子位点产生中和作用，导致C2+烃产物显著减少。3）而铬和锆物种的热迁移能力不显着，赋予Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化剂对C2+烃的高选择性。总之，该工作初步揭示了双功能催化剂中被忽视的元素迁移及其对CO/CO2加氢催化行为的深远影响，为新型多功能催化剂的合理设计提供了思路。Yuhao Wang et al. Visualizing Element Migration over Bifunctional Metal-Zeolite Catalysts and its Impact on Catalysis. Angew., 2021.DOI: 10.1002/anie.202107264https://doi.org/10.1002/anie.2021072648. Angew.: 多孔单晶 MgO 块上稳定的 Ni 纳米晶在低温下干重整 CH4/CO2
CH4/CO2 干法重整为大规模固碳提供了一条有前景且经济可行的途径；然而，催化剂的焦化和烧结仍然是一个根本性的挑战。有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所谢奎研究员等人，在多孔单晶 MgO 块表面稳定了单晶 Ni 纳米颗粒，并展示了从CH4/CO2干重整合成气的定量生产。1）提出了一种“纳米多孔单晶块上单晶”的新策略，将单晶纳米粒子稳定在多孔单晶MgO块表面，以增强CH4/CO2的干重整制合成气。直接在O2/Ar气氛中在 150-600 Torr 和 700-1000℃的温度下处理母体 MgF2 单晶 100-500 小时以生长多孔 MgO 单晶。在 MgF2 晶格中通过晶格通道去除 F 原子的能量势垒为 0.38-6.36eV，与Mg相连的F元素的去除可能导致 Mg-F 多面体的坍塌和 F 元素在高温真空环境中从晶格中蒸发。2）同时，O会取代F在晶格中形成亚稳定的Mg-O结构，Mg-O键的生成能低至0.04-4.10eV。在高温下，亚稳定的Mg-O结构会在结晶过程中重构为稳定状态。从MgF2到MgO的晶格收缩是孔隙结构形成的主要原因。3）研究发现该催化剂性能耐久性极佳，即使在700℃下连续运行 500 小时后，CH4/CO2也能完全转化。Ni-MgO界面具有良好的催化活性，有利于重整反应，提高抗结焦性。总之，该工作为碳回收提供一条工业和经济上可行的途径，而“多孔单晶块上的纳米晶体”技术可以为许多具有挑战性的反应提供稳定的催化剂设计。Fangyuan Cheng et al. Dry reforming of CH4/CO2 by stable Ni nanocrystal on porous single-crystalline MgO monoliths at reduced temperatures. Angew., 2021.DOI: 10.1002/anie.202106243https://doi.org/10.1002/anie.2021062439. Angew：一种可高选择性CO2转化为甲醇的双功能沸石催化膜反应器
将分离出来的CO2加氢制甲醇可以减少CO2排放，建立可持续的碳循环。然而，由于热力学平衡的限制和催化剂在水中的失活，CO2转化为甲醇是一项具有挑战性的工作。近日，华东师范大学黄爱生教授，新加坡国立大学姜建文教授报道了开发了一种双功能催化膜反应器（CMR），用于CO2高效合成甲醇。1）在CMR中，CO2在Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2层内通过催化加氢生成甲醇，副产物水通过附近的亲水分子筛LTA膜被就地选择性地去除。由于反应体系中水分的原位脱除，打破了反应的热力学平衡极限，从而提高了CO2转化率和甲醇选择性。2）实验结果显示，在260 °C和3.0 MPa下，CO2转化率和甲醇选择性分别达到36.1%和100%，远高于循环流化床和循环流化床反应器。此外，从反应体系中除水有助于避免催化剂失活和副产物的形成，从而使CMR随投产时间的延长而保持较高的稳定性。因此，CMR对于其他受副产物水的热力学或动力学限制的反应是有益的，也极具应用前景。此外，对于未来扩大CMR，必须研究动力学相容性，即催化反应产生的水量与可能通过分离膜的水通量之间的匹配。Wenzhe Yue, et al, Highly Selective CO2 Conversion to Methanol in a Bifunctional Zeolite Catalytic Membrane Reactor, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106277https://doi.org/10.1002/anie.20210627710. Angew：PdSn金属间化合物纳米催化剂的热不平衡：从原位合成到意想不到的加氢选择性
在催化加氢反应中，由于C=C键在Pd表面的良好吸附，Pd基催化剂很难有效地控制C=O催化加氢反应中C=C键的化学选择性。近日，美国爱荷华州立大学Wenyu Huang，俄克拉荷马大学Bin Wang，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Daniel P. Shoemaker报道了一种独特的正交PdSn金属间化合物相，它对C=O氢化具有前所未有的化学选择性。1）原位PXRD和XANES研究均证实，获得纯PdSn相需要高于550 °C的温度，而Pd2Sn和Pd3Sn2中间相存在的温度较低。此外，在缓慢的冷却过程中，PdSn相转变为热力学上优先的Pd3Sn2相，但有效的淬灭方法成功地获得了PdSn纳米催化剂。这种特定于表面的相变在纳米材料上是独一无二的。对于块体材料而言，这种转变将被PXRD测量中占主导地位的体相所掩盖。2）实验结果显示，PdSn纳米催化剂用于巴豆醛和其他α，β不饱和醛的加氢反应，表现出良好的C=O加氢选择性。其他催化剂，如Pd、Pd3Sn和Pd3Sn2，要么表现出较差的选择性，要么表现出较低的活性。这是已报道的使用Pd基催化剂进行该反应的最高选择性。3）进一步的研究证明了高效淬火对获得高活性和高选择性的重要性：自然冷却过程后得到的Pd3Sn2表面催化剂导致催化剂选择性降低，而活性与纯相Pd3Sn2相似。CO-DRIFTS研究表明，PdSn向Pd3Sn2的还原很可能是从催化剂表面开始的。同位素标记研究表明，吸附氢的寿命很短，这表明氢的解离势垒很高。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，PdSn表面上C=O键的加氢反应具有能量优势，并确定了催化反应的限速步骤是PdSn表面上的H2解离。Minda Chen, et al, Thermal Unequilibrium of PdSn Intermetallic Nanocatalysts: From in situ Tailored Synthesis to Unexpected Hydrogenation Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106515https://doi.org/10.1002/anie.20210651511. Angew：顺序种子生长用于组成可调的三组分超分子多嵌段共聚物
合成具有小单体和可预测序列的超分子嵌段共聚物（BCP）需要细致的分子设计和合成策略。近日，印度贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Subi J. George，Sarit S. Agasti报道了通过动力学控制的荧光π偶联单体的连续种子超分子聚合，无与伦比地合成了一种具有可调微结构的三组分超分子BCP。1）不同核取代的萘二酰亚胺衍生物加上β-SHAP形成的肽侧链，提供了完美的单体设计，具有光谱互补性、途径复杂性和最小的结构错配，可用于合成和表征多组分的BCP。2）各种cNDI单体独特的荧光性质有助于利用结构光照明显微镜（SIM）对种子生长过程进行光谱探测，并对生成的超分子BCP进行微观可视化。3）这种动力学控制的连续种子超分子聚合，可使人联想到通过活性链聚合法多步合成共价BCP。研究为构建具有独特功能的有机异质结构在各种光电和催化领域的应用提供了一个很有前途的平台。
Aritra Sarkar, et al, Tricomponent Supramolecular Multiblock Copolymers with Tunable Composition via Sequential Seeded Growth, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105342https://doi.org/10.1002/anie.20210534212. ACS Nano：一种高热湿舒适性保形丝基电极用于具有耐出汗功能的皮肤传感器
传感器和人体皮肤之间的非侵入性和无缝接口对于穿戴式医疗保健至关重要。基于薄膜的柔性和可伸缩传感器即使在动态运动下也可以在一定程度上与皮肤形成保形接触，以实现高保真信号的采集。然而，长期监测传感器下的汗水积累会影响热湿舒适性、电极对皮肤的粘附性和信号保真度。近日，南洋理工大学陈晓东教授，苏州大学张克勤教授，中科院深圳先进技术研究院Zhiyuan Liu报道了通过将导电聚合物PEDOT：PSS加入甘油增塑的多孔真丝纤维垫中，开发了一种具有高度热湿、舒适和适形的皮肤电极。1）得益于甘油的水合作用和纤维垫的随机网状结构，丝基电极具有极高的延伸性。其电导率提高到24 S/cm，延伸率提高到250%。2）丝基电极具有较低的蒸发电阻（23 Pa·m2·W−1），在实际应用中比市售凝胶和苯乙烯 乙烯 丁烯 苯乙烯（SEBS）薄膜基电极（>300 Pa·m2·W−1））低10倍。水蒸气透过率（20和37 °C下，分别为53和117 g·m−2·h−1）均高于正常状态（5−10 g·m−2·h−1）和运动状态（6−66 g·m−2·h−1）下皮肤的经表皮失水率（TEWL），这说明丝基电极不会阻碍汗液蒸发。3）为利用开发的丝基电极，研究人员记录了心电图信号，结果显示，在运动过程中其不会受到汗水和散热的干扰。此外，当电极绣在高度可伸缩的套筒上时，即使在大变形的情况下也可以获得高质量的肌电图信号。所开发的丝基电极表现出良好的生理舒适性，这无疑将进一步推动可穿戴、具有高皮肤舒适性以及耐汗性极佳的电子产品的发展。Qingsong Li, et al, Highly Thermal-Wet Comfortable and Conformal Silk-Based Electrodes for On-Skin Sensors with Sweat Tolerance, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01431https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01431
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