5位院士！刘忠范、韩布兴、谢毅、俞书宏、吴明红等团队最新成果速递丨顶刊日报20210614
纳米人
2021-06-15
1. AM: 通过原子层沉积将应变 Pt 催化剂直接集成到质子交换膜燃料电池中
随着燃料电池开始成为主要的清洁和可持续能源转换技术之一，氧还原反应 (ORR) 的催化剂得到了广泛的研究。在提高 Pt 基催化剂内在催化活性的各种策略中，应变工程已显示出通过改变 Pt 的原子间距来调整表面反应性的前景。引入表面应变的一种常用方法是将Pt与过渡金属合金化。在具有高ORR活性的Pt合金催化剂上实现了多种纳米结构，包括纳米颗粒、纳米线、纳米框架、和纳米笼。除了化学诱导的合金整体应变外，局部结构应变也已被证明可用于增强 ORR 活性。由 Pt 壳和 Pt-M 合金核组成的核壳催化剂已成为有前途的候选者，其中微调壳尺寸和核组成可以进一步优化活性。有鉴于此，斯坦福大学Fritz B.Prinz教授和Shicheng Xu等人，报道了通过从原子层沉积合成的铂壳中去除可溶性核来设计和制造晶格应变铂催化剂。1）利用ALD的逐层沉积，制备了以Pt为壳层、可溶性金属氧化物为核的核-壳结构。在溶解 ALD 氧化物核后，能够将应变直接引入 Pt 催化剂并研究催化活性的相关增强。2）在半电池和全电池结构中，氧还原反应(ORR)的显著催化性能归因于观察到的晶格应变。通过进一步优化纳米粒子的几何结构和离聚物/碳的相互作用，在膜电极组件中可以实现接近 0.8 A mgPt-1 @ 0.9 V iR-free 的质量活性。3）然而，具有高ORR活性的活性催化剂并不一定会导致高电流密度(HCD)区域的高性能。为实现高功率密度氢燃料电池，应更多地关注HCD性能。Shicheng Xu et al. Direct Integration of Strained-Pt Catalysts into Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells with Atomic Layer Deposition. Advanced Materials, 2021.DOI: 10.1002/adma.202007885https://doi.org/10.1002/adma.202007885
2. AM：各向异性抗疲劳水凝胶
通过利用多长度尺度上的固有结构，大自然用有限的材料建造了生物材料，与人工材料相比，它具有无与伦比的机械性能。相比之下，合成材料的设计绝大部分集中在开发新化合物上，无法复制天然材料的机械性能，比如抗疲劳性能。有鉴于此，南方科技大学刘吉副教授等人报道了一种简单而通用的设计方法，可以将传统水凝胶的疲劳阈值提高100倍以上。1）通过两步过程改进了水凝胶，包括通过冰模板冷冻铸造过程在水凝胶材料内形成优先排列的微/纳米结构，然后进行热退火。这些水凝胶在抗裂纹扩展方面具有非凡的抗疲劳性能，其关键在于分层排列结构和明确结晶域的协同整合作用。2）该策略被证明普遍适用于各种水凝胶材料，包括多糖（即海藻酸盐、纤维素）、蛋白质（即明胶）、合成聚合物（即聚乙烯醇）以及相应的聚合物复合材料。与大多数合成软材料相比，这些抗疲劳水凝胶具有创纪录的高疲劳阈值，使其成为低成本、高性能和耐用的软材料替代品，用于机器人、人造肌肉等环境。Xiangyu Liang et al. Anisotropically Fatigue-Resistant Hydrogels. Adv. Mater. 2021, 2102011.DOI: 10.1002/adma.202102011.https://doi.org/10.1002/adma.202102011
3. AM：一种各向异性Au@Pt-Pd半球形纳米结构作为高效电催化剂用于甲醇、乙醇和甲酸氧化反应
各向异性的3D纳米结构由于其元素分布的不均一性和不对称的构型而表现出优异的电催化活性和稳定性。然而，将各向异性分布的元素和各向异性形貌结合在一个3D纳米结构中仍然是一个巨大的挑战。近日，苏州大学江林教授，孙迎辉教授报道了首次成功地制备了一种3D各向异性的Au@Pt-Pd半球形纳米结构（Au@Pt-Pd，H-Ss），同时兼具元素的异质性和形貌的各向异性，作为氧化反应的高效电催化剂。1）研究人员在生长液中加入超低浓度的BO2-，导致其在Au种子表面的吸附不均匀。密度泛函理论计算（DFT）结果表明，Pt-Pd原子在有BO2-的Au表面上的形成能（Au-CTA+-BO2-，−0.24 eV）远低于在没有BO2-的Au表面上的形成能（Au-CTA+，0.79 eV）。BO2-在Au-CTA+-BO2-上的不均匀吸附和Pt-Pd原子的快速生长有助于形成各向异性的半球形纳米结构。2）这些独特的特性不仅使纳米结构具有大的比表面积和高密度的催化活性中心，而且有效地暴露了内部的种子纳米结构（Au），从而实现了不同元素在电催化过程中的协同作用。特别是，Au@Pt-Pd H-Ss对甲醇氧化反应（MOR）、乙醇氧化反应（EOR）和甲酸氧化反应（FAOR）表现出比Au@Pt-Pd球形纳米结构（Au@Pt-Pd Ss）、商用Pt/C、商用Pd/C以及大多数已报道的电催化剂更显著的电催化活性和稳定性。这项工作为创造性地合成具有3D各向异性纳米结构的新型高效电催化剂提供了启发。Wenkai Liang, et al, 3D Anisotropic Au@Pt–Pd Hemispherical Nanostructures as Efficient Electrocatalysts for Methanol, Ethanol, and Formic Acid Oxidation Reaction, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100713https://doi.org/10.1002/adma.202100713
4. AM综述：碱性水裂解制取清洁经济的氢燃料：过去、最近的进展和未来的展望
氢经济已经成为当前碳氢经济的一种非常有前途的替代方案，其涉及到利用可再生能源将水分解为氢和氧的过程，然后进一步利用清洁的氢燃料。电解水制氢是实现零碳排放氢经济的必要前提。在众多的电解水技术中，碱水分解已有100多年的商业化历史，代表着最成熟、最经济的技术。近日，中科大俞书宏院士，高敏锐教授综述了碱性水电解制氢的研究进展。1）作者首先概述了电解水的发展历史，并阐述了其中几个关键的电化学参数。2）作者接下来阐述了近年来用于碱性析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的新型非贵金属电催化剂，包括用于OER的过渡金属氧化物、(氧)氢氧化物、硫属化合物、磷化物和氮化物，以及用于HER的过渡金属合金、硫系化合物、磷化物和碳化物。其中，作者强调了催化剂的合成、活性和稳定性挑战、性能改进以及与工业相关的发展。重点总结了近年来在催化剂的规模化合成、新型电极设计、碱性海水电解等方面的研究进展。3）作者最后指出了碱性水裂解制氢目前仍面临的挑战，以及展望了未来发展机遇，对未来潜在的发展方向进行了探讨。Zi-You Yu, et al, Clean and Affordable Hydrogen Fuel from Alkaline Water Splitting: Past, Recent Progress, and Future Prospects, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202007100https://doi.org/10.1002/adma.202007100
5. AM综述：CuO基光电化学水分解制氢电极的研究进展
在过去的十年里，为了解决能源危机，人们对可用于光电化学（PEC）水分解制氢的具有高成本效益、坚固耐用和高效的电催化剂进行了广泛的研究。得益于独特有趣的物理化学性质，CuO成为少数几种禁带宽度较窄的光催化剂中最有前途的光电阴极材料之一。该光催化剂在模拟太阳光照射下对PEC析氢反应（HER）具有较高的活性。有鉴于此，加拿大麦吉尔大学Michael Saliba，瑞士洛桑联邦理工学院Anders Hagfeldt综述了CuO基光电极，包括未掺杂CuO、掺杂CuO和复合CuO用于质子交换膜水分解制氢的最新研究进展。1）通过对不同形貌和不同制备方法的CuO光电极的研究，作者认为这两个参数对光电极获得的光电流密度起着决定性的作用，从而控制了PEC的水分解效率。此外，作者总结了现有的基本参数，确定了提高光电极比表面积、可调结晶度、较低的载流子复合速率和合适的电解液是制备高光活性和光稳定性材料的关键指标。2）一些特殊形貌的合成增加了光电极比表面积，从而导致了电子-空穴对的有效分离。另外，改变CuO晶体结构对提高光电流密度和光稳定性同样具有显著影响。用优化的CuO/ZnO-NW光电极制备的CuO薄膜在0 V时的光电流密度为8.1 mA cm−2，而采用浸渍法制备的CuO薄膜的光电流密度为8.1 mA cm−2。3）CuO与一些二维（2D）材料构成的异质结（如CuO/2D碳材料、CuO/g-C3N4和CuO/二盐基化物(TiO2/MoS2)）的具有出色的协同光催化性能，并且在纳米结构中电极/电解质交界处提供了更高的电荷迁移率。因此，异质结被认为是导致光生载流子复合速率降低的原因。4）作者还总结了掺杂剂的复合作用，它们在某些情况下可以提高所制备的光电阴极的光稳定性，在另一些情况下可以降低光电流密度。此外，由于CuO和Cu2O光电极的光致分解会导致光腐蚀，因此表面处理或薄层保护涂层也是提高光稳定性的有效策略。在这一点上，碳掺杂CuO dandelions/gC3N4光电极表现出相当出色的光稳定性和优异的电化学性能，85 min后保持了约80%的电流密度，在0 V时的光电流密度为−2.85 mA cm−2。5）虽然人们在利用CuO基析氢电极来改善PEC的水分解性能方面已经进行了大量的研究，并取得了巨大进展，但仍需要更多的研究来提高其光催化性能。此外，克服改性CuO光阳极的制造成本和规模化挑战对未来的工业应用同样至关重要。Roozbeh Siavash Moakhar, et al, Photoelectrochemical Water-Splitting Using CuO-Based Electrodes for Hydrogen Production: A Review, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202007285https://doi.org/10.1002/adma.202007285
6. AEM：低温加工全印刷高效碳电极钙钛矿太阳能电池和组件
钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的商业化迫切需要可扩展的低温沉积工艺，因为它们可以减少 PSC 技术的能量回收时间。埃尔朗根-纽伦堡大学Hans-Joachim Egelhaaf和Fu Yang等人通过在环境条件下使用廉价材料在低温条件下完全打印出以碳为顶部电极的高效和稳定的平面 n-i-p 结构 PSC（碳-PSC），从而满足工业级规模化生产的要求。1）高质量的钙钛矿层是通过使用组合工程概念实现的，包括溶剂工程、添加剂工程和加工工程。在环境条件下印刷的具有包括电子传输层、钙钛矿、空穴传输层和碳电极在内的所有层。优化的碳-PSC 显示出超过 18% 的效率和增强的稳定性，在潮湿环境中 5000 小时后仍保持其初始效率的 100%气氛。2）最后，通过优化用于 P2 线图案化的飞秒激光参数，成功获得了大面积钙钛矿模块，并以 15.3% 的效率显示了出色的性能。这些结果代表了在完全印刷的平面碳电极钙钛矿设备方面取得的重要进展。Yang, F., et al, Low Temperature Processed Fully Printed Efficient Planar Structure Carbon Electrode Perovskite Solar Cells and Modules. Adv. Energy Mater. 2021, 2101219.https://doi.org/10.1002/aenm.202101219
7. AEM：无枝晶锌离子电池锌沉积的晶体取向控制
锌负极的枝晶问题导致了安全隐患和反应动力学迟缓，极大地限制了水系锌离子电池（ZIBs）的广泛应用。有鉴于此，朱拉隆功大学Jiaqian Qin、中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员和燕山大学张新宇教授等人开发了一种由纤维素纳米纤维和氧化石墨烯（CG）组成的功能性隔膜，用于无枝晶且极其稳定的ZIBs，通过具有可控晶体取向（002）面的均匀六边形锌沉积实现。1）这种具有负表面电荷和丰富亲锌-O基团的CG隔膜确保了隔膜和锌物种之间的强相互作用，同时由于(002)Zn和(002)GO之间的低失配而引起Zn(002)沉积，从而引发由于强的Zn结合能力和Zn(002)沉积的均匀界面电荷，使锌沿水平方向优先生长。2）此外，CG隔膜可以有效促进Zn2+的均匀成核并消除副作用。因此，锌负极在0.5 mA cm-2下实现了58 mV的极低极化，以及在2 mA cm-2下超过1750小时和在20 mA cm-2下超过400小时的超长循环寿命。3）值得注意的是，CG隔膜显著提高了扣式全电池（Zn||Zn(CF3SO3)2||V2O5，Zn||ZnSO4+MnSO4||MnO2/石墨）和柔性软包装电池（Zn||MnO2）的倍率能力和循环性。这项研究在构建无枝晶ZIBs的隔膜设计中引入了可持续性考虑。Jin Cao et al. Manipulating Crystallographic Orientation of Zinc Deposition for Dendrite-free Zinc Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2101299.DOI: 10.1002/aenm.202101299.https://doi.org/10.1002/aenm.202101299
8. AEM：三氧化钒的原位晶格隧道畸变增强锌离子存储
由于正极材料的选择有限，尤其是那些具有高容量和快速动力学的隧道结构的正极材料，水系锌离子电池的研究仍处于起步阶段。此外，它们的锌离子存储机制尚未完全确定。有鉴于此，郑州轻工业大学方少明教授、Shiwen Wang和澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授等人展示了三氧化二钒（V2O3）的一种新型原位电化学晶格畸变。1）展示了一种新的V2O3原位电化学晶格转化反应，获得的富含缺陷的V2O3作为超快锌离子脱/嵌正极，通过各种原位/非原位的结构和电化学分析来表征。原位X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱证实了初始充电过程中V2O3独特的晶格转化反应。2）非原位透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）进一步证明了V2O3主晶面在初始晶格转换和随后的锌离子嵌入/脱嵌过程中的稳定性。独特的原位电化学晶格转化反应使V2O3实现了382.5 mAh g-1的高容量、出色的倍率性能（51.2 A g-1时为154.3 mAh g-1）以及较高的能量和功率密度（46 KW kg -1时为139 Wh kg-1)，揭示了隧道型正极材料通过原位电化学晶格转换反应实现超快锌离子存储的潜力。这是首次证实使用这种隧道型正极通过原位电化学诱导晶格转变来显著改善锌的储存。Junwei Ding et al. In Situ Lattice Tunnel Distortion of Vanadium Trioxide for Enhancing Zinc Ion Storage. Adv. Energy Mater. 2021, 2100973.DOI: 10.1002/aenm.202100973.https://doi.org/10.1002/aenm.202100973
9. ACS Catalysis：Ru催化剂的负载效应用于生物质衍生的2,5-己二酮高效转化为不同化学品
研究发现，通过改变载体的性质来调节所负载的金属的活性是实现生物质转化中一些重要反应的一种极具吸引力的策略。基于此，中科院化学研究所韩布兴院士，Jinliang Song报道了通过离子交换和随后的还原过程制备出Ru/MMT和Ru/HAP（MMT：蒙脱石，HAP：羟磷灰石）。结果表明，Ru/MMT和Ru/HAP对2,5-己二酮（2,5-HD）的转化活性在不同的路线上表现出很大的差异。1）Ru/MMT在90 ℃时对2,5-HD转化为2,5-DMTHF表现出很高的活性，而Ru/HAP在30 ℃时对2,5-HD转化为N-取代四氢吡咯表现出优异的催化性能。2）经过详细的研究，研究人员发现，Ru/MMT的强酸性是促进2,5-HD转化为2,5-DMTHF的关键，而Ru/HAP中富电子的Ru与HAP载体的协同作用使Ru/HAP成为2,5-HD转化为N-取代四氢吡咯的优良催化剂。这项研究表明，利用载体材料来调节载体金属的活性，在较温和的反应条件下转化生物质衍生化合物具有极大的应用前景。Manli Hua, et al, Support Effect of Ru Catalysts for Efficient Conversion of Biomass-Derived 2,5-Hexanedione to Different Products, ACS Catal. 2021DOI: 10.1021/acscatal.1c00971https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00971
10. Small：晶圆级石墨烯薄膜的可控合成：挑战、现状和前景
高质量、大规模和单晶晶圆级石墨烯薄膜的获得是电子、光学和传感器领域关键设备应用的基础。合成决定未来：释放这些新兴材料的全部潜力在很大程度上依赖于它们以可扩展的方式可控合成，迄今为止，这绝非易事。有鉴于此，北京大学刘忠范院士和苏州大学孙靖宇教授等人，综述了化学气相沉积法(CVD)制备晶圆级石墨烯薄膜的最新进展，并对其主要挑战和研究现状进行了评述。特别是，在对 CVD 过程中反应动力学和气相动力学的讨论的基础上，重点介绍了目前流行的合成策略。1）基本上，晶圆的尺寸确保了石墨烯进入半导体生产线，而通过CVD批量合成石墨烯是实际应用的关键先决条件。首先，已经阐明了晶圆级石墨烯薄膜在质量和兼容性要求等应用中的具体要求。总体而言，这三种合成战略仍存在关键挑战。例如，缺陷的存在，特别是褶皱，少层和多层控制生长和转移相关的问题是目前的主要问题。晶界和不均匀石墨烯层的出现以及低生长速率也是亟待解决的问题。生长和蚀刻过程中不可再生的金属薄膜、不可避免的金属残留以及众多缺陷仍然是严峻的挑战。2）合成决定了未来，如果能够以具有成本效益和质量可控的方式实现晶圆级石墨烯生产，那么相应的技术极有可能发生革命性的变化。尽管在晶圆级石墨烯薄膜的可控合成方面取得了相当大的进展，但仍需要持续的关注。晶圆级石墨烯合成路线的发展方向和前景：a）互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容的晶圆级石墨烯薄膜的合成。b) 在无定形二氧化硅晶片上直接生长石墨烯。c) 可控合成富含缺陷的晶圆级石墨烯薄膜。Bei Jiang et al. Controllable Synthesis of Wafer-Scale Graphene Films: Challenges, Status, and Perspectives. Small, 2021.DOI: 10.1002/smll.202008017https://doi.org/10.1002/smll.20200801711. Nano-Micro Lett：新型的硼纳米片负载Rh在宽pH范围内实现了优异的析氢性能探索储量丰富，高效且长期稳定的电催化剂在制氢领域仍然面临着严峻挑战。介于此，上海大学吴明红教授、王亮副研究员团队联合新加坡南洋理工大学刘政教授团队报道了一种新型的硼纳米片（BNS）制备方法——超声辅助液相剥离策略，并通过快速的化学还原和简便的冷冻干燥技术成功地研制了以硼纳米片为载体负载铑（Rh）金属的纳米电催化剂，使用该策略制备的电催化剂在宽pH范围内实现了优异的析氢反应（HER）活性和出色的稳定性。理论计算阐明了原子尺寸下，氧化的B表面强化了BNS与金属Rh的偶联，从而使催化剂具有出色的HER性能。Boron nanosheet-Supported Rh Catalysts for Hydrogen Evolution: A New Territory for the Strong Metal-Support Interaction Effect. Nano-Micro Lett, 2021, 13, 138.DOI:10.1007/s40820-021-00662-yhttps://link.springer.com/article/10.1007/s40820-021-00662-y
12. Nano Res.: 构建掺杂剂与氧空位间的电荷转移通道用于增强可见光驱动的水氧化
光催化水氧化是水分解的关键步骤，但通常受到缓慢动力学的限制。因此，有必要开发高性能的水氧化光催化剂。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和肖翀教授等人，为了提高光催化水氧化效率，合成了具有氧空位 (OVs) 的 Fe 掺杂 Bi2WO6 纳米片，显示了 Fe 掺杂剂和 OVs 之间的协同作用。1）通过使用常见的水热方法，成功合成了具有不同 Fe 掺杂浓度的二维 Bi2WO6 纳米片，以增强可见光驱动的光催化水氧化性能。2）当在Bi2WO6纳米片中掺杂摩尔分数为2%的Fe时，环境条件下可见光驱动的光催化析氧速率提高到131.3 μmol·h-1·gcat-1，是纯 Bi2WO6 纳米片的3倍以上。3）适当的Fe掺杂浓度可以促进OVs的形成，同时可以调节催化剂的能带结构，特别是价带最大值(VBM)的位置，使催化剂有效吸收可见光，增强光生空穴的氧化能力。随着局部电子分布的改善，OVs与相邻金属原子之间出现了快速电荷转移通道，加速了电荷载流子转移，促进了光激发电子和空穴的分离。总之，该工作为设计可利用可见光的高效二维半导体水氧化光催化剂提供了可行的方法。Cheng, M., Yang, L., Li, H. et al. Constructing charge transfer channel between dopants and oxygen vacancies for enhanced visible-light-driven water oxidation. Nano Res. (2021).DOI: 10.1007/s12274-021-3605-7https://doi.org/10.1007/s12274-021-3605-7
