Angew：通过界面氢键活化生物质羟基O-H键

纳米技术

2021-06-15

结合在特定固体界面上的氢气能够与底物分子产生独特的相互作用，用于化学键的活化、驱动材料组装、保护蛋白质等作用。但是界面氢键的定量检测通常非常困难，因此运用氢键的相关研究受到显著抑制。有鉴于此，中科院大连化学物理研究所徐杰、马红等报道通过NMR表征技术测试界面氢键的标准吉布斯自由能变化（ΔG₀），具体通过调节Co-N-C-n催化剂中的富电子N原子，考察其在5-羟甲基糠醛模型催化反应中的ΔG₀变化，从而了解氢键在界面上的情况。合成了具有提高与5-羟甲基糠醛分子中的羟基形成氢键作用Co-N-C催化剂，实现了优异的生物质催化活性。

本文要点：

（1）

当降低ΔG₀，氢键在掺氮表面上的接受作用提高，因此改善了5-羟甲基糠醛分子的起始氧化反应O-H键活化，因此反应动力学显著提高，反应速率常数增加，展示了优异的催化反应活性。而且作者发现反应TOF比目前相关报道的非贵金属催化剂更高。

（2）

作者发展了一种通过界面氢键结合Gibbs自由能对反应过程中分子形成界面氢键的趋势，具体通过NMR测试给出了氢键结合质子的化学位移（δ）与解离常数之间的线性关系，1/Δδ=a/C + b, K_HB = b/a, ΔG₀=-RTln(b/a)。通过相关表征，给出了反应参数k、TOF描述反应活性，通过ΔG⁰表示接受质子的趋势，同时与掺氮含量之间呈很好的线性关系，说明氢键相互作用是驱动分子O-H键切断的动力。当催化剂具有更高的形成氢键作用，表现更强的O-H键切断能力。优化的催化剂试下了>99 %的5-羟甲基糠醛转化率、1 h催化反应过程中实现了94.3 %的产率、TOF达到477 mol 2,5-呋喃二甲酸 mol _Co^-1 h^-1。

（3）

本文工作展示了一种表征界面氢键能量的方法，为设计通过氢键驱动含羟基的生物质转化的催化剂提供经验和指导。

参考文献

Xin Liu, Yang Luo, Hong Ma, Shujing Zhang, Penghua Che, Meiyun Zhang, Jin Gao, Jie Xu*, Hydrogen Binding Initiated Activation of O−H Bonds on a Nitrogen-Doped Surface for Catalytic Oxidation of Biomass Hydroxyl Compounds, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202103604

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202103604