JACS：电催化Nozaki–Hiyama–Kishi偶联反应

纳米技术

2021-06-16

加州理工学院Sarah E. Reisman、Scripps研究所Donna G. Blackmond、Phil S. Baran等报道了发展Ni、Cr双金属协同电催化烯基卤化物、醛的NHK偶联反应（Nozaki–Hiyama–Kishi），该反应是最为重要的构建C-C键合成方法学中的一种方法学，尤其在天然产物的全合成领域非常重要。更早的一些研究中具有操作方法复杂、底物兼容性较窄的缺陷。

本文要点：

（1）

反应情况。以苯丙醛、酮受到保护的环己烯溴作为反应物，在NiCl₂·glyme/1,10-菲罗啉、CrCl₂作为协同催化剂体系，加入Cp₂ZrCl₂，TBAB作为电解质，在DMF溶剂中反应，阳极、阴极分别为Al和Ni，在2 V电压中进行电催化反应。

作者通过反应动力学、循环伏安法、原位UV-Vis光电化学表征揭示了该反应的动力学过程。

（2）

作者通过调控和优化电化学还原反应过程，能够改善NHK催化反应的可持续过程，而且能够实现不对称催化合成过程、复杂药物分子的合成过程。这种e-NHK催化兼容一些新型底物，比如能够在低Cr催化量的条件实现兼容氧化还原活性酯的反应，这是经典方法学中无法实现的过程。而且能够免于加入化学计量比的金属还原剂，拓展了反应兼容底物种类。

参考文献

Yang Gao, David E. Hill, Wei Hao, Brendon J. McNicholas, Julien C. Vantourout, Ryan G. Hadt, Sarah E. Reisman*, Donna G. Blackmond*, and Phil S. Baran*, Electrochemical Nozaki–Hiyama–Kishi Coupling: Scope, Applications, and Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03007

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03007