纳米人

武汉理工Nature Energy，香港大学Nature Chemistry丨顶刊日报20210616

纳米人
2021-06-16


1. Nature Energy：成分依赖的晶内平面缺陷在MA1–xFAxPbI3钙钛矿太阳能电池性能中的关键作用

钙钛矿太阳能电池（PSC）具有优异的功率转换效率、较长的载流子扩散长度和较低的复合率。这鼓励了一种观点，即晶内缺陷在电子方面是良性的，对器件性能几乎没有影响。有鉴于此，武汉理工大学程一兵教授、莫纳什大学Udo Bach和Joanne Etheridge等人改变了MA1–xFAxPbI3（x=0–1）中的甲基铵（MA）/甲脒（FA）组成，并将晶粒内平面缺陷的结构和密度与器件性能进行了比较，研究了杂化卤化物MA1–xFAxPbI3中的晶粒内缺陷对PSC性能的影响。
 
本文要点：
1）这是通过（i）MA1–xFAxPbI3缺陷工程的组合实现的，通过改变MA/FA成分，而保持器件材料和结构名义上相同，（ii）用超低剂量透射电子显微镜（TEM）可靠地表征这些缺陷的性质，以及比较（iii）测量的颗粒内缺陷结构与测量的PSC性能的相关性。
2）确定了两种类型的晶粒内平面缺陷，其密度可以通过改变MA/FA比值来控制，在FAPbI3的情况下，通过硫氰酸甲基铵（MASCN）蒸汽处理来控制。观察到它们的结构、密度和器件性能之间存在经验相关性。

虽然不能完全将晶内平面缺陷的作用与其他参数隔离，但总体结果表明，晶内平面缺陷的控制除了提供晶粒边界和异质结界面等关键参数外，还可以为器件优化提供新的途径。
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Wei Li et al. The critical role of composition-dependent intragrain planar defects in the performance of MA1–xFAxPbI3 perovskite solar cells. Nat. Energy 2021.
DOI: 10.1038/s41560-021-00830-9.
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00830-9

2. Nature Chemistry：丙二酸酯的催化还原不对称反应

完全取代的含一对对映体官能团碳的去对称化是合成四元立体中心的一种实用策略，因为它划分了对映体选择和CC键形成的任务。二取代丙二酸酯作为去对称化反应的底物，由于其制备简单、模块化，以及手性单酯产物的高合成值，特别具有吸引力。有鉴于此，香港大学黄重行等研究人员，报道了丙二酸酯的催化还原不对称反应。
 
本文要点：
1）研究人员报道了一种带有四酸配体的双核锌配合物可以选择性地将丙二酸酯中的一个羰基氢化，从而得到α-季β-羟基酯，为不对称水解主题化羧酸酯酶提供了一个有前途的替代品。
2）不对称还原具有良好的对映体控制性，可以区分空间相似的取代基和高选择性的双酯基序的底物。
3）再加上丙二酸酯底物的多功能制备和还原后衍生化，非对称还原使得合成具有独特结构特征的各种四元立体中心成为可能。
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Pengwei Xu, et al. Catalytic reductive desymmetrization of malonic esters. Nature Chemistry, 2021.
DOI：10.1038/s41557-021-00715-0
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00715-0

3. Nature Commun.：铁磁性氧化物表面重建羟基氧化物层的自旋钉扎效应用于促进水氧化

电解水制氢的析氧反应（OER）中存在动力学障碍，限制了系统的整体效率。由于OER具有自旋相关的动力学特性，通过控制铁磁性OER催化剂的自旋有序性（如通过磁化）可以降低动力学势垒。然而，大多数活性OER催化剂都不是铁磁性的，这给自旋调控带来了挑战。

近日，新加坡南洋理工大学徐梽川教授，中国科学院物理研究所杨海涛副研究员报道了一种具有高性能的氧化物FM/羟基氧化物体系，在铁磁体（FM） CoxFe3−xO4衬底（氧化物FM/氧氢氧化物）上的Co羟基氧化层中实现了本质的自旋钉扎。在自旋钉扎效应下，在磁场作用下经过短时磁化后，自旋可以进一步排列，从而进一步提高了催化剂的OER活性。

本文要点：
1）自旋钉扎效应得益于稳定的氧化物FM/氢氧化物界面，长程相互作用通常在5 nm以内。这需要一个稳定的氧化物FM/羟基氧化物结构和一个具有有限厚度的羟基氧化层。通过可控重构，研究人员获得了一种具有这样稳定结构的氧化物FM/羟基氧化物构型。硫化程度可控的CoxFe3−xO4氧化物可以在OER条件下进行表面重构，形成厚度在4 nm左右的Co羟基氧化物。此外，研究发现，在界面处，CoxFe3−xO4中的FM磁畴具有高度排列的自旋，使羟基氧化物层中的自旋发生强烈的钉扎，重构的氢氧化物表现出比直接制备的Co(Fe) 羟基氧化物高约1个数量级的本征OER活性。
2）在磁化后，只有在FM衬底上建立了自旋钉扎，从而显著促进了OER活性，其效应可以通过退磁来消除。这意味着自旋钉扎效应参与了OER的速率决定步骤（RDS），并且RDS与自旋存在关系。在自旋钉扎下，具有特定自旋状态（自旋向上或自旋向下）的反应物氧中的2p电子可以在OER过程中通过催化剂转移，从而产生平行自旋排列的氧，从而促进三重态氧（↑0=0↑）的产生。此外，OER中含有更多未成对的非键p电子的氧自由基的参与对OER中的自旋极化起着至关重要的作用。由于氧自由基是在第一步脱氢时产生的，因此在自旋钉扎作用下，氧原子的自旋极化相应地被促进，从而降低了随后的-O-O-偶联（RDS）的势垒。

总体而言，氧化物FM/羟基氧化物体系的设计是基于可控的表面重构，并引入自旋钉扎效应来提高OER。
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Wu, T., Ren, X., Sun, Y. et al. Spin pinning effect to reconstructed oxyhydroxide layer on ferromagnetic oxides for enhanced water oxidation. Nat Commun 12, 3634 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-23896-1
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23896-1



4. JACS：一系列具有创纪录的SO2吸附深度脱硫的金属有机骨架

尽管选择性脱除SO2在烟气脱硫和天然气净化中具有重要意义，但目前开发具有高捕集能力特别是低分压和良好循环稳定性的吸附剂仍然是一个挑战。近日，浙江大学鲍宗必教授，美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授报道了开发了一类具有丰富氢键供体修饰孔道的基于没食子酸根的等结构MOFs（M-gallate（M=Mg，Ni，Co）），用于通过多重氢键相互作用选择性识别和致密堆积SO2。

 

本文要点：

1）以没食子酸为原料，形成了丰富的羟基修饰孔环境，Ni、Co和Mg-Gallate的高密度氢键给体分别高达8.44、8.18和8.15 nm-3。这比最先进的MFM-600型（1.12 nm-3）要高得多。此外，M-gallate表现出大小为（3.52−3.68)×(4.85−4.95) Å的三维相互连接的之字形通道，与SO2的动力学直径（kinetic diameter）(4.11 Å)相当，因此对SO2具有很强的微孔限制。

2）MOFs中多个O···H−O氢键和O···H−C氢键保证了SO2分子在骨架内被牢牢抓住，而合适的孔径使SO2紧密堆积，结果使得其吸收率和密度高达1.86 g cm−3，研究人员通过色散校正密度泛函理论（DFT）计算和一种负载SO2单晶的X射线衍射证实了这一点。

3）在极低的压力（0.002 bar）下，Co-gallate实现了对SO2的超高吸附吸收（6.13 mmol cm−3），性能优于所有已报道的最先进的MOFs。同时，具有创记录的SO2/CO2的IAST选择性（对Mg-gallate而言，达到325）和SO2/N2（>1.0 × 104）和SO2/CH4（>1.0 × 104）的超高选择性。此外，Mg-gallate在5次循环后表现出几乎不变的穿透性能，表明这些MOFs具极强的循环稳定性。

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Fuqiang Chen, et al, Deep Desulfurization with Record SO2 Adsorption on the Metal−Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02176

https://doi.org/10.1021/jacs.1c02176

 

5. JACS：聚集荧光效应与金属笼结构应力的关系

由于聚集荧光效应（AIE）广泛存在，聚集荧光效应材料受到广泛关注。四苯乙烯TPE（tetraphenylethylene）等具有聚集荧光效应的AIEgen基团，通过展示不同构象能够表现荧光变化现象，但是构象的结构-性质关系很少受到关注和研究。有鉴于此，犹他大学Peter J. Stang、上海交大颜徐州等报道通过限制TPE基团构象变化，影响激发态结构弛豫，从而导致光物理行为的变化。

本文要点：

1）通过不同链长的Pt(II)-配体分子和四吡啶基配体之间的自组装，合成了三种不同大小的金属笼，发现虽然三种金属笼表现非常类似的结果，其表现红移的荧光波长，当金属笼结构增加量子产率衰减。

2）通过光谱、计算模拟、控制实验结合，解释了笼的应力导致激发态构象的TPE结构单元弛豫程度区别，因此表现了不同的物理化学性质。这种通过精确控制构象调控荧光的策略为深入理解AIE效应机理，从而优化超分子体系的光物理学效应行为提供经验和指导。

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Zhewen Guo, et al, Drum-like Metallacages with Size-Dependent Fluorescence: Exploring the Photophysics of Tetraphenylethylene under Locked Conformations, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04288

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04288

 

6. JACS：钙钛矿材料间隙碘位点俘获电子

提高卤化物钙钛矿半导体材料的光电性能需要抑制非辐射载流子陷阱俘获效应，研究发现间隙碘原子是一种深能级缺陷位点和载流子复合位点，有鉴于此，诺森比亚大学Lucy D. Whalley、伦敦帝国理工学院Aron Walsh等报道分析其中的载流子陷阱的量子动力学，研究了间隙碘位点上的快速、不可逆电子捕获过程。该过程中的Huang-Rhys因子达到300，说明软半导体材料中的强电子-声子复合现象。

 

本文要点：

1）声子模的频率达到53 cm-1，电子捕获系数达到1×10-10 cm3 s-1，反比参与率IPR（inverse participation ratio）用于对局域化的声子模进行量化，揭示了抑制八面体旋转是提高缺陷容忍性的重要方法。

2）由于复合钙钛矿材料的本征软特性，导致电子-声子强耦合作用、电子捕获过程中八面体的高位移变化。弛豫过程导致较高的Huang–Rhys因子，导致快速非辐射电子捕获。作者发现中性碘间隙位点的电子捕获作用是可逆的过程，从能量上看不利于电子移动到能带或者通过空穴湮灭。

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Lucy D. Whalley, et al, Giant Huang–Rhys Factor for Electron Capture by the Iodine Intersitial in Perovskite Solar Cells, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03064

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03064

 

7. JACS：Cu/二恶唑啉催化合成轴手性双芳基分子

杭州师范大学Limin Yang、复旦大学蔡泉等报道Cu催化Diels-Alder/逆-Diels-Alder反应进行对映选择性合成轴手性双芳基化合物，通过缺电子2-吡喃酮、富电子1-萘基乙炔之间进行反应合成了广泛的轴手性双芳基酯，最高的产率达到97 %，对映选择性达到大于>99 % ee。

 

本文要点：

1）以3-羧甲氧基-2-吡喃酮、2-甲氧基-1-（戊-1-炔）萘作为反应物，以Cu(ClO4)2·6H2O/双芳基双恶唑啉配体作为催化剂体系，在DCE溶剂中反应。

2）作者通过DFT计算，揭示了反应机理，展示了该反应中的立体选择性产生的原因。作者通过克级合成放大实验，验证了该反应的可规模化操作性。

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Meng-Meng Xu, et al, Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Biaryls by Diels–Alder/Retro-Diels–Alder Reaction of 2-Pyrones with Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04759

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04759

 

8. JACS：首例含重元素环丙烯结构的金属有机配合物

环丙烯结构的过渡金属复合物分子在多种金属催化有机转化反应中通常作为瞬态中间体。有鉴于此，萨尔兰大学David Scheschkewitz等报道NHC稳定的硅锗亚烯（silagermenylidene）、(1,5-环辛二烯)镍(0)、NHC三组分反应，修饰在Ge-Si结构中Ge端上的Cl官能团能够非常方便的进行官能团化，反应生成的1H-二硅基锗亚烯在阴离子亲核试剂作用处理过程进行调控，能够以较高的产率合成各种不同取代基修饰的Si2Ge-环丙烯结构。

 

本文要点：

1）作者通过NMR、X射线晶体学、DFT计算结合，揭示了含金属的环丙烷结构表现不同配位结构的π复合物展示了一种极端Dewar–Chatt–Duncanson结构，其中Ge=Si双键中的σ键部分同时作为供体、受体，同时另一个键为π键。

2）首次实现了合成由重元素组成的环丙烯结构，在合成的分子中表现出烯烃类似配体与过渡金属的新型配位结构，拓展了Dewar–Chatt–Duncanson结构的领域。

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Paresh Kumar Majhi, et al, Transition-Metal Complexes of Heavier Cyclopropenes: Non-Dewar–Chatt–Duncanson Coordination and Facile Si═Ge Functionalization, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04419

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04419

 

9. JACS：微波辅助自动聚糖组装策略

DNA、RNA和肽的自动合成为生物医学研究提供了快速可靠的重要工具。由于高度支化的碳水化合物在合成过程中需要严格的区域和立体控制，因此自动多糖组装（AGA）更具挑战性。有鉴于此，德国马克斯普朗克胶体与界面研究所的Peter H. Seeberger等研究人员，报道了微波辅助自动聚糖组装策略。

 

本文要点：

1）研究人员报告了一个新的AGA合成器可以快速调整温度从40到+100°在低温下控制糖基化，加速封端、保护基团的去除和使用高温的聚糖修饰。

2）临时保护基团组合从两个正交基团扩展到四个正交基团，从而产生具有多达四个分支的低聚糖。

3）可以制备硫酸化聚糖和未保护聚糖。新的设计将典型的偶联周期从100分钟缩短到60分钟，同时扩大了可获得聚糖的范围。

 

本文研究的仪器大大缩短和推广了用于生物医学和材料科学的碳水化合物的合成。

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José Danglad-Flores, et al. Microwave-Assisted Automated Glycan Assembly. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c03851

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03851

 

10. JACS：烯还原酶基态电子转移在α-溴酮、烯烃间构建C-C键

发展非自然的反应机理有望拓展混杂酶的底物兼容性，有鉴于此，普林斯顿大学Todd K. Hyster等报道一种烯还原酶催化驱动烯烃的不对称氢烷基化反应，该方法学中以α-溴酮作为自由基前体分子，通过酶催化剂位点上的黄素（flavin）辅酶进行基态电子转移引发自由基反应，这种机理未曾在黄素生物催化中验证。

 

本文要点：

1）通过四轮位点饱和突变法优化，构建的烯还原酶的变体在构建β-手性环戊酮的反应中表现了较高的对映选择性。此外，野生环己酮还原酶能够在分子间偶联反应过程中精确控制自由基终止步的立体结构选择性。

2）以α-溴苯己酮作为底物，加入烯还原酶作为催化剂，在NADPH循环生成系统（NADP+、GDH-105、葡萄糖）酶催化体系，在Tris-HBr缓冲液/DMSO混合溶液于25 ℃进行反应。本文展示了基态电子转移在生物酶催化构建C-C键反应方法学中的前景。

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Haigen Fu, et al, Ground-State Electron Transfer as an Initiation Mechanism for Biocatalytic C–C Bond Forming Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04334

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04334

 

11. JACS：基于甲酸盐的CO2•–自由基有机反应

埃默里大学Nathan T. Jui等报道使用CO2•–阴离子自由基作为单电子还原剂，通过亲电自由基、甲酸盐之间的极性匹配氢原子转移，生成CO2•–的过程是自由基链反应的关键。通过光化学/热化学作为引发自由基链反应，作者展示了该方法能够对广泛的分子进行还原活化反应。

 

本文要点：

1）这种自由基链引发反应能够通过热化学、电化学两种方法进行，从甲酸分子通过巯基介导的HAT反应形成CO2•–。这种中间体展示了较高的还原反应性，能够用于惰性烯烃、芳基氯/溴之间氢芳基化反应、自由基芳胺盐的脱胺基化反应、生成羰游基(ketyl)自由基、磺胺切断裂解反应等。当与还原电极电势较低的Michael受体分子反应时，发现能够很好的进行氢羰基化，说明CO2•–作为亲核试剂。

2）作者展示了CO2•–与缺电子烯烃之间的反应，导致单电子还原或者烯烃的氢羰基化，其中通过底物分子的氧化还原势能够对反应预期产物进行预测。

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Cecilia M. Hendy, et al, Radical Chain Reduction via Carbon Dioxide Radical Anion (CO2•–), J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04427

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04427

 

12. ACS Nano: 二维纳米结构嵌入光热水凝胶的表面图案化用于高效太阳能蒸汽发生

探索先进的低能耗净水技术是缓解淡水短缺的关键。太阳能蒸汽发生(SSG) 已成为一种通过直接太阳能热转换进行高级水净化的潜在更环保、更具成本效益的技术，因为它能够高度提高太阳能热转换效率，并最大限度地减少热损失。在过去的几十年中，通过光热材料设计和表面/界面调节策略优化了水的运输，改善了太阳能热转换效率。除了太阳能热转换效率之外，SSG还受到另外两个基本挑战的制约，即蒸发焓和Marangoni效应。通过降低蒸发焓或引入 Marangoni 效应，可以通过减少水蒸发过程的能量需求和增加蒸发表面下的水流速率来提高蒸发速率。提高蒸发速率对于促进太阳能蒸汽发生在海水淡化生产净水中的应用极为重要。然而，普通二维 (2D) 光热蒸发器的理论蒸发速率极限仅为1.46 kg m-2 h-1左右。虽然 3D 蒸发器可以突破极限，但它们需要更多的原材料。

 

有鉴于此，南京林业大学杨小飞教授等人，报道了一种通过嵌入二维纳米结构的一体化混合水凝胶蒸发器和表面图案化的协同作用来实现高产量太阳能蒸汽发生的有效方法。

 

本文要点：

1）基于之前关于使用表面改性聚乙烯醇 (PVA) 水凝胶的高性能太阳能蒸发的工作，构建了一种二维纳米结构嵌入的混合水凝胶，其设计的表面形貌通过同时互穿来实现高产 SSG，将几层 Ti3C2Tx MXene 和 rGO 纳米片连接到聚乙烯醇和壳聚糖 (CS) 的聚合物网络中。

2）这种改进的表面图案化蒸发器能够同时降低蒸发焓，并在蒸发表面附近诱发Marangoni效应。具有凹金字塔形表面图案的优化 Ti3C2Tx MXene/rGO 水凝胶显示出高达 3.62 kg m-2 h-1 的极高蒸发率，是普通二维光热蒸发器理论极限的两倍以上。

3）数值模拟表明，表面图案/结构激活了蒸发表面附近的Marangoni对流，加速了水流速度，并增强了太阳蒸发。

总之，这种混合水凝胶提供了一种经济高效且节能的途径，以缓解淡水短缺问题。

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Yi Lu et al. Surface Patterning of Two-Dimensional Nanostructure-Embedded Photothermal Hydrogels for High-Yield Solar Steam Generation. ACS Nano, 2021.

DOI: 10.1021/acsnano.1c02578

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02578

 




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