纳米人

太好玩了！在这篇Nature子刊中，你甚至可以学到兵法！

纳米人
2021-06-18


图片.png


第一作者：曹溢涛

通讯作者：谢建平教授

通讯单位：新加坡国立大学


老子《道德经》有云，“用兵有言，吾不敢为主，而为客，不敢进寸，而退尺”，用于阐释以退为进的军事哲学，更或是人生哲学。这一几乎是上古用兵的最高哲学，在古今中外多有实践。


研究内容——Au25SR18纳米团簇的氧化腐蚀过程

近日，新加坡国立大学谢建平教授，曹溢涛博士，加州大学河滨分校江德恩教授等在Nature Communications上发表题为“Revealing the etching process of water-soluble Au25 nanoclusters at the molecular level”的文章，从分子层级系统阐述了水溶性Au25SR18（SR为硫醇配体）纳米团簇的氧化腐蚀过程。今天，就让我们一起看一看，在氧化腐蚀过程中，小小的金纳米团簇是如何践行‘以退为进’，‘不争而善胜’的‘防御哲学’的。

亮点1：腐蚀反应的全过程

作者首先通过电喷雾电离质谱实时监控30天内水溶性Au25SR18纳米团簇在硫醇存在条件下腐蚀的过程，并通过分析反应历程中包括Au25SR18在内的全部21种物种的生成和消耗过程，总结归纳出腐蚀反应的全过程（图1）。

图片.png

图1. 30天反应过程的电喷雾电离质谱实时监测。


亮点2：氧化腐蚀过程倾向于产生表面配体数更多的物种

对氧化腐蚀过程中21种物种的分子式的分析及与还原生长过程中检测到的团簇物种的对比中可以发现，氧化腐蚀过程更倾向于诱导产生一系列表面配体数更多的物种，从而导致类似大小的团簇中，表面配体数与金属原子数的比例更大（图2）。

图片.png

图2. 氧化腐蚀过程与还原生长过程中金属纳米团簇物种分子式的比较。


亮点3：氧化腐蚀过程中的‘防御哲学’

之所以会产生这些氧化腐蚀过程中特有的团簇种类，与团簇在氧化腐蚀环境下所采取的特殊‘防御哲学’是密切相关的。

图片.png

图3. 腐蚀过程包含的两个反应阶段。


如图3所示，在氧化腐蚀过程的第一阶段，团簇核中的零价金被快速消耗，实现了传统意义上的腐蚀过程。这一过程中产生了尺寸更小的团簇以及一价金-硫醇复合物。这些通过第一阶段缩小团簇尺寸获得的一价金-硫醇复合物成为了第二阶段团簇在氧化腐蚀环境中保持相对稳定的关键。第二阶段中，第一阶段产生的小尺寸团簇与一价金-硫醇复合物通过等电加成反应结合，生成了尺寸更大，且表面由更多一价金-硫醇复合物形成保护层的团簇。这些团簇由此获得了更高的稳定性从而在30天的氧化腐蚀反应中作为最终产物得以保存。


研究意义

金纳米团簇正是通过这种先缩小尺寸，后增加尺寸形成保护层的‘以退为进’的策略，得以在长时间的氧化腐蚀反应中存活下来。同时，这篇文章也给出了在氧化腐蚀条件中合成特定团簇物种的可行策略，并对其中的机理进行了揭示，对水溶性荧光纳米团簇的合成具有指导意义。


参考文献

Yitao Cao, Tongyu Liu, Tiankai Chen, Bihan Zhang, De-en Jiang, Jianping Xie*, Revealing the etching process of water-soluble Au25 nanoclusters at the molecular level. Nat Commun 12, 3212 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-23568-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23568-0


作者简介

图片.png

曹溢涛，新加坡国立大学（NUS）化学与生物分子工程系，博士后。于南京大学化学化工学院获得学士学位，后于中国科学院理化技术研究所获得博士学位（导师：张铁锐研究员）。2018年6月至今，于新加坡国立大学化学与生物分子工程系进行博士后研究（导师：谢建平教授）。研究方向集中在“金属纳米颗粒的腐蚀与转化”。主要研究创新成果包括：（1）揭示光诱导的金属纳米颗粒的腐蚀及转化生成金属硫化物的机理；（2）揭示了金属硫醇配合物在金属纳米团簇的生成和转化中的作用；（3）系统揭示了金纳米团簇在氧化腐蚀环境下的腐蚀与转化机制。研究成果近年以第一作者论文发表在《Nat. Commun.》（3篇）和《Angew. Chem. Int. Ed.》（2篇）等杂志。


图片.png

谢建平，新加坡国立大学（NUS）化学与生物分子工程系，院长讲席副教授。先后在清华大学获得本科和硕士学位，然后在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院（MIT）联合培养博士学位。2010年加入NUS后建立了研究团队，科学研究始终聚焦在金属纳米团簇领域。具体研究内容广泛涉及到金属纳米团簇的（1）精准合成、（2）可控自组装、（3）荧光性能优化与机理研究，及其在（4）生物诊断与治疗领域和（5）催化领域的基础与应用研究等。主要研究创新成果包括：（1）建立了制备具有原子级精度的金属纳米团簇普适性新方法。率先开发了包括“CO还原合成法”、“蛋白质辅助合成法”、“化学计量比合成法”等合成新策略；（2）引领通过质谱（ESI-MS）分析法揭示金属纳米团簇的胶体动力学生长和刻蚀过程。率先提出了金属纳米团簇的“全合成”概念，揭示了其在原子水平上的组分和结构演化过程；（3）开发了金属纳米团簇荧光性能提高的新策略。率先设计并制备了当下广泛接受的“聚集诱导发光型”的金属纳米团簇，并在分子水平上成功揭示了其发光本质，实现其荧光性能的优化与调控。并在近期成功把近红外二区金属团簇用于生物成像；（4）率先开展了基于金银纳米团簇的抗菌药物开发。成功开发了用于癌症放疗的金纳米团簇放射增敏剂；（5）充分发挥金属纳米团簇的原子级精度全结构的优势特点，开展了基于金属纳米团簇的催化剂设计与催化机理研究。揭示了纳米团簇催化剂的原子排列、表界面结构和催化效率以及催化选择性之间的本质规律。近十年来，围绕着金属纳米团簇研究方向，谢建平团队在国际期刊上发表论文近200篇；连续三年（2018，2019，2020年度）入选科睿唯安公布的“高被引科学家”名单（化学领域）；入选皇家化学会会士；应邀在材料、化学、化学工程等领域的国际会议上做学术报告50余次，并多次担任分会议主席。






版权声明：

本平台根据相关科技期刊文献、教材以及网站编译整理的内容，仅用于对相关科学作品的介绍、评论以及课堂教学或科学研究，不得作为商业用途。

万言堂

纳米人 见微知著