夏幼南Angew，金荣超Angew，支春义EES丨顶刊日报20210617
纳米人
2021-06-18
1. Chem. Soc. Rev.：新兴的多光谱光声成像造影剂及其生物医学应用
华南理工大学吴水珠教授和南洋理工大学赵彦利教授对新兴的多光谱光声成像造影剂及其生物医学应用进行了综述介绍。1）光声成像是一种混合型生物医学成像方式，它可以收集在光激发下的组织中的造影剂所产生的超声波以实现高分辨率和穿透深度的成像。多光谱光声成像是一种功能型光声成像技术，它通过多波长激光照射样本，并对采集到的数据进行特定算法处理，从而区分不同造影剂所产生的光声信号，以协助识别靶组织中的特定造影剂并同时进行分子和生理成像。此外，多光谱光声成像还用于对生物组织/样本进行高分辨率的三维成像，因此其在生物医学领域中也具有巨大的应用潜力。造影剂在光声成像中起着至关重要的作用，而将造影剂作为探针或传感器也在近年来得到了广泛的探索和应用，并由此产生了多种新型的造影剂。2）作者在文中对新型造影剂的研究进展进行了综述，特别对响应特定生物刺激的可激活型造影剂及其临床前和临床应用进行了介绍；随后，作者重点介绍了这些新型造影剂的设计策略，讨论了多光谱光声成像所面临的挑战和发展前景，并概述了将这些造影剂应用于临床转化和公共卫生服务的可能性。Yinglong Wu. et al. Emerging contrast agents for multispectral optoacoustic imaging and their biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00358e#!divAbstract
2. Nature Commun.：铁磁氧化物上重构羟基氧化物层的自旋钉扎效应以增强水氧化
通过电解水制氢受到析氧反应（OER）中的动力学障碍的影响，这限制了整体效率。利用OER中的自旋相关动力学，控制铁磁OER催化剂的自旋顺序（例如磁化）可以降低动力学势垒。然而，大多数活性的OER催化剂不是铁磁性（FM）的，这使得自旋操纵具有挑战性。有鉴于此，新加坡南洋理工大学Zhichuan J. Xu和中科院物理研究所Haitao Yang等人报告了一种具有自旋钉扎效应的策略，使顺磁性羟基氧化物中的自旋更加对齐，以获得更高的内在OER活性。1）通过低水平硫化设计了FM Co3-xFexO4尖晶石的可控表面重建。在碱性OER下重建后，预催化剂Co3-xFexO4（s）达到稳定的Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy构型，其羟基氧化物层的深度限制在~4 nm。由于Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy结构具有有限的羟基氧化物层，在羟基氧化物中引入了自旋钉扎效应，导致重构的Co(Fe)OxHy比直接制备的Co(Fe)羟基氧化物具有更高的内在活性（高约1个数量级）。2）随着Co3−xFexO4衬底中磁畴的长程FM有序排列和自旋钉扎效应，简单的磁化可以进一步增强Co3−xFexO4/Co(Fe)OxHy（x≠0）的OER性能。另外，重建的羟基氧化物中生成的氧自由基是OER过程中配体氧自旋极化的关键。自旋钉扎效应为促进自旋相关动力学进一步提高OER性能提供了巨大的潜力。此外，可控的氧化物表面重构策略也有助于在不影响重构催化剂整体稳定性的前提下设计高性能预催化剂。Tianze Wu et al. Spin pinning effect to reconstructed oxyhydroxide layer on ferromagnetic oxides for enhanced water oxidation. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3634.DOI: 10.1038/s41467-021-23896-1.https://www.nature.com/articles/s41467-021-23896-1
3. Angew：通过减小壳层厚度来提高组成稳定性用于最大化Pd@AuxPd1-x纳米立方体在过氧化氢生产中的催化性能
合金纳米颗粒由于其在电子结构上的可调性，在各种电催化应用中得到了人们广泛的研究与探索。然而，由于缺乏适用于不同金属的通用封闭剂，因此控制它们的形状和表面结构仍然具有一定的挑战性。此外，催化过程中表面组成的不稳定性也一直是一个长期存在的问题，导致性能不一致或结果存在争议。近日，美国佐治亚理工学院夏幼南教授，香港科技大学邵敏华教授报道了开发了一种合成Pd@AuxPd1-x（0.8≤x≤1）核壳纳米立方体的简单方法。Pd@AuxPd1-x核壳纳米立方体通过优化Au/Pd的比例，将壳层厚度减小到三个原子层，可以制备出对H2O2的生成具有优异的催化活性、选择性和耐久性的纳米立方体。1）研究人员首先制备了由{100}面包裹的Pd立方晶种，其平均边长为10.4±1.1 nm。然后用注射器泵将HAuCl4和Na2PdCl4前体的混合物滴定到含有Pd立方体种子、KBr（配位配体和表面封闭剂）、抗坏血酸（还原剂）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，胶体稳定剂）的生长液中。在引入后，前体立即被还原为Au和Pd原子，以便它们在Pd立方种子上共沉积（从角落开始，然后扩散到种子上的其他区域）。研究人员优化了反应温度，实现了Pd晶种的保形沉积，保证了产物的立方体形状。2）由于纳米立方体表面具有精准的{100}面和最佳的Au/Pd比，以Au0.95Pd0.05为壳层的纳米立方体在0.4-0.7 V的低过电位区具有93-100%的高选择性，对合成H2O2起到了高效的电催化作用。此外，当Au0.95Pd0.05合金的壳层厚度仅为3个原子层时，电催化剂能够保持其表面结构和元素组成，在1.62 mol g(Pd+Au)-1的高速率氧还原过程中能够连续稳定地产生H2O2。这项工作展示了一条合理开发基于合金纳米晶体的活性和耐久性电催化剂的通用途径。Yu Zhang, et al, Maximizing the Catalytic Performance of Pd@AuxPd1-x Nanocubes in H2O2 Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202105137https://doi.org/10.1002/anie.202105137
4. Angew：双金属核壳[Au42Cd40(SR)52]2-纳米团簇的全结构
双金属核壳纳米结构对阐明双金属协同作用具有重要的意义。然而，在金表面构建具有高价活性金属的原子级精确核壳层仍然是一个挑战。近日，青岛科技大学Shuxin Wang，卡耐基梅隆大学金荣超等报道了具有核壳结构的[Au42Cd40(SR)52]2-纳米团簇的全结构。1）单晶 X 射线衍射 (SCXRD) 表征表明该团簇具有Au6@Au36内核和 Cd40 封闭镉壳，该核壳结构被 52 个硫醇(-SR) 配体保护。2）作者通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）进一步确认了该纳米团簇的组成。3）作者进一步通过苯乙烯氧化催化实验以及与相关纳米团簇的比较揭示了团簇表面对催化活性和选择性的影响。Li Tang, et al. Total Structure of Bimetallic Coreshell [Au42Cd40(SR)52]2- Nanocluster and Its Implications. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202106804https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106804
5. Angew：双光子电离诱导的稳定白色有机长余辉材料
余辉持续时间在分钟级甚至是小时级的有机长余辉材料（OLPL）仍然很少见。大多数OLPL系统都是基于复合物，需要复杂的多组分系统才能实现持续时间和颜色稳定性稍差的白光余辉。有鉴于此，南京大学的Jing-Lin Zuo等研究人员，开发了双光子电离诱导的稳定白色有机长余辉材料。1）研究人员利用一个基于双光子电离机制的简单二元系统实现了持续20-40分钟的OLPL，该系统可以同时从单态和三重态激发态捕获激子，使其成为最有可能实现稳定的白色OLPL的候选材料。2）通过对二苯并[b,d]噻吩-2-基二苯基氧化膦基体中掺杂剂结构的调制和优化，余辉的发射曲线可以从青色(0.19,0.22)、冷白色(0.31,0.35)、标准白色(0.33,0.33)到暖白色(0.31,0.46)，具有良好的色一致性。Xiao Liang, et al. Two-Photon Ionization Induced Stable White Organic Long Persistent Luminescence. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202106472https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106472
6. Angew：固态电池中纳米硫化铁颗粒大小对电池性能的影响
考虑到插层式锂离子电池固有的性能缺陷，固态转换电池是未来一种极有前途的储能技术。而要发挥出转换型电极材料出色的理论容量，就必须克服活性材料利用率低、循环效率低等性能瓶颈。得益于高比容量和天然丰度，使硫化铁（FeS2）成为一种极具应用潜力的正极活性材料。近日，德国吉森大学Wolfgang G.Zeier，美因茨大学Wolfgang Tremel报道了将FeS2作为固态锂离子存储的模型转换正极材料，其合成简单，并且具有高理论容量。1）研究人员合成了三种具有不同粒径分布的FeS2纳米颗粒，并对其进行了表征。2）研究人员以In/InLi|Li6PS5Cl|FeS2-C-Li6PS5Cl电池为例，揭示了FeS2尺寸分布对固态电池性能的影响。研究发现，具有较小颗粒的FeS2获得了更高的容量和更出色的倍率性能，然而这些颗粒也伴随着更快的容量衰减。3）更高的容量和更好的倍率性能是由于FeS2纳米颗粒具有更高的表观体积比和更短的Li+扩散路径，所以可以处理更多的活性物质。与此同时，较高的表面积与体积比也为竞争性分解副反应和更大的容量衰减提供了更大的界面面积。总体而言，这项工作突出了FeS2作为转换型正极材料的潜力，特别是在固态电池中使用纳米级转换型材料。同时进一步表明，与采用氧化物正极活性材料的固态电池类似，正极活性物质的粒度分布在转换型固态电池中也有重要影响。Georg F. Dewald, et al, Influence of Iron Sulfide Nanoparticle Sizes in Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106018https://doi.org/10.1002/anie.202106018
7. Angew：通过甲基对预合成孔环境调节的金属有机骨架用于痕量SO2的捕获与分离
SO2的排放是世界上最严重的污染之一，持续威胁着人类的健康，并带来各种环境问题。尽管已建立的脱硫技术（如石灰石洗涤）可从烟气中脱除很大一部分的SO2（~95%），但残留的SO2仍留在烟气中，并可能损坏其他气体洗涤器。其中，金属有机骨架（MOFs）材料因其具有网状合成、结构可调、孔隙率高等突出特点而在分离应用中极具应用前景。近日，深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院Christoph Janiak，杜塞尔多夫大学Oliver Weingart报道了开发了一种预合成孔环境设计策略，以获得稳定的甲基功能化的MOF，以优先结合SO2，从而增强低压(部分)SO2吸附和SO2/CO2分离。1）MOF对SO2吸附性能的提高主要是因为通过增加[Ni2(BDC-X)2DABCO]（BDC-X=mono-, di- and tetramethyl-1,4-benzenedicarboxylate/terephthalate；DABCO=1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane）中苯二甲酸连接基上的甲基密度而获得的最佳孔径大小。2）Monte Carlo模拟和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算结果表明，孔表面甲基对SO2的亲和性优于母体MOF，这起到了关键作用。3）研究人员通过气体吸附等温线、理想吸附溶液理论计算、模拟穿透曲线和DFT计算，验证了这种甲基功能化MOF的SO2分离潜力。Shanghua Xing, et al, Capture and Separation of SO2 Traces in Metal-Organic Frameworks via Pre-synthetic Pore Environment Tailoring by Methyl Groups, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105229https://doi.org/10.1002/anie.202105229
8. Angew：构建近红外-II区发光型铬(III)配合物
巴塞尔大学Oliver S. Wenger和日内瓦大学Claude Piguet在三齿螯合配体中将π供体酰胺基与π受体吡啶配位单位相结合，以在CrIII配合物中产生强烈的电子云重排效应，进而使其发光移到NIR-II范围。1）之前研究所报道的CrIII聚吡啶配合物的发射波长通常在727至778 nm之间(在红色至NIR-I光谱区域)，并且目前的配体设计策略主要集中于优化配体场强度。2）这一研究设计并采用了一种全新的方法，着重于增加金属-配体键的共价键，从而可在77 K时将类似于红宝石2E发射的CrIII移至1067 nm。Narayan Sinha. et al. A near-infrared-II emissive chromium(III) complex. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202106398https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106398
9. EES：Pd掺杂弱化中间体吸附促进TiO2纳米阵列电催化硝酸盐还原用于硝酸锌电池的制氨和供能
（光）电化学还原制氨（NH3）是替代传统高耗能Haber-Bosch反应的一种诱人选择。然而，由于超低的N2溶解度和非极性的N≡N键导致氨产率和选择性都无法令人满意。硝酸盐电还原制NH3（NORR）具有低N=O键能和高溶解度的特点，给NH3电合成带来了广阔的前景。近日，香港城市大学支春义教授报道了开发了一种高效的Pd掺杂的TiO2纳米阵列电极（Pd/TiO2），用于NORR制NH3。1）由于Pd的引入削弱了催化剂对中间体的吸附能力，NH3产率达到了创纪录的1.12 mg cm-2 h-1（或0.066 mmol cm-2 h-1），NH3 FE达到了92.1%，硝酸盐转化率达到了99.6%。2）考虑到八电子硝酸盐转化为氨的反应和Pd/TiO2优异的电催化活性，研究人员首次提出并开发了一种锌硝酸盐电池系统，它具有利用与NORR相关的放电和直接获得NH3的双重功能，其功率密度为0.87 mW·cm-2，NH3 FE为81.3%。这项工作不仅验证了Pd掺杂对促进NORR的积极作用，而且展示了一种基于硝酸盐的电池，为合成NH3提供了一种有前途的策略，并拓宽了锌基电池的应用领域。Y. Guo, et al, Pd Doping-weakened Intermediate adsorption to Promote Electrocatalytic Nitrate Reduction on TiO2 Nanoarrays for Ammonia Production and Energy Supply with Zinc-Nitrate BatteriesEnergy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00806D
10. Nano Letters：硫主体纳米结构的可调氮掺杂用于稳定且无穿梭的室温钠硫电池
尽管室温钠硫电池具有一定的应用潜力，但同时必须解决活性硫损失和低电导率等存在的问题。氮掺杂的纳米碳主体正极已用于金属硫电池：极性相互作用减轻了硫的损失，而导电纳米结构解决了低导电性。然而，纳米碳主体的氮掺杂越多，又会导致电导率越低。近日，新加坡A*STAR的Zhi Wei Seh报道了极性氮基团对电导率的相反作用，以及每个氮基团与硫/多硫化钠物种的特定相互作用。1）研究人员在不同温度下由MOF前体（沸石咪唑酯骨架-8 (ZIF8)）合成了微孔碳（MPC）主体纳米结构。当碳化温度为800 °C时，制得的微孔碳/硫（MPC -S）复合材料具有最高的N掺杂量和最低的电导率，但容量保持率最高，在0.5 C下循环800次后仍保持在980 mAh g(S)−1。这是目前Na−S电池中具有最长循环寿命的MOF衍生的MPC复合正极材料。2）结合密度泛函理论（DFT）计算和光谱数据，研究人员观察到吡啶和吡咯的N基团和放电/钠化产物（即硫化钠/多硫化物，Na2Sx，其中x=1−4）与带电状态下与硫发生较强结合的石墨氮（即短链硫，S2−4）优先相互作用的证据。研究结果强调了正极主体中的极性基团对于稳定的长期循环的关键重要性。Alex Yong Sheng Eng, et al, Tunable Nitrogen-Doping of Sulfur Host Nanostructures for Stable and Shuttle-Free Room-Temperature Sodium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01763https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01763
11. Nano Letters：纯净石墨烯纤维材料的高速吹纺
实现高纺速对纤维品种的生产效率和可行应用至关重要。石墨烯纤维（GF）是近年来出现的一种具有优异功能的碳质纤维。然而，玻璃纤维极低的湿法纺丝速度严重限制了其应用。近日，浙江大学高超教授，刘英军，Zhen Xu报道了开发了一种改善石墨烯（GO）纺丝浆料粘弹性和伸长性的流变策略，实现了GO纺丝浆料的吹风纺丝，纺丝速度达到556 m min−1，比常规湿法纺丝提高了2个数量级。1）选用超高分子量聚丙烯酸钠（UHMW PAAS）作为瞬态添加剂，以克服阻隔效应，使低聚合物百分比降至25 wt%。2）在去除最小PAAS含量后，吹纺GF保持良好的连续性和结晶度，这使得其具有优异的导电性和导热性。此外，GF纸在导电性和导热性方面都优于基准碳纤维纸，这表明它在用作燃料电池和电极材料的GDL方面有很大的应用前景。3）这种吹纺也是制造复杂纤维材料形状的一种多功能技术。研究人员将流变策略原理推广到一维和二维纳米材料的快速纺丝。此外，吹纺有望为其规模化高效生产奠定基础，并应用于先进电极材料、复合材料和耐磨电子产品中。Senping Liu, et al, High-Speed Blow Spinning of Neat Graphene Fibrous Materials, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01076https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01076
12. AFM：一种用于储能的全天候铁基钠离子电池
钠离子电池（SIBs）负极材料，如软碳、硬碳或合金，存在比容量低、倍率性能差、成本高等问题。各种过渡金属氧化物材料具有较高的比容量和合适的工作电位，但体积变化大，电极/电解质界面不稳定限制了它们的实际应用。近日，复旦大学夏永姚教授，Yao Liu报道了一种超薄碳包铁基硼酸盐（Fe3BO5），并将其作为SIBs的负极材料。1）研究人员采用简单的溶胶-凝胶法结合化学气相沉积法（CVD）在超薄碳层上制备了Fe3BO5（ FBO）纳米颗粒涂层（FBO@C）。2）FBO@C复合负极材料的可逆比容量为548 mAh g−1，在50 mA g−1电流密度下的初始库仑效率为72 6%，在2000 mA g−1下循环1000次后容量保持率为99%。此外，这种负极可以在很宽的温度范围内（−40-60 °C）工作。3）基于FBO@C负极与铁基正极（Na3Fe2(PO4)2(P2O7)@rGO）耦合制成的钠离子全电池其工作温度范围为−40~60 °C，最大能量密度为175 Wh kg−1，最大功率密度为1680 W kg−1。最重要的是，由于用于负极和正极的铁基原材料都很便宜，这种全电池配置具有低成本的优点。Yongjie Cao, et al, All-Climate Iron-Based Sodium-Ion Full Cell for Energy Storage, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102856https://doi.org/10.1002/adfm.202102856
