韩布兴院士课题组2020年代表性成果集锦

催化计

2021-06-20

催化计编辑部对全球重要科研团队2020年代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是中国科学院院士、发展中国家科学院院士、中国科学院化学研究所韩布兴研究员课题组。

韩布兴研究员主要从事化学热力学与绿色化学的交叉研究，在超临界流体、离子液体等绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂在化学反应和材料合成中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文480篇，论文被引用10000余次，获国家专利30件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告90余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J. Colloid interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项。

有鉴于此，催化计编辑部简要总结了韩布兴院士课题组2020年部分重要研究成果，供大家交流学习。

1）由于相关论文数量较多，本文仅限于通讯作者论文，如有重要遗漏，欢迎留言补充。

2）由于学术水平有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。

3）由于篇幅限制，部分成果未详细解读，仅以发表截图展示。

本文主要篇幅将分为以下两个方面展开：

Part I 电催化

Part II CO2、生物质、芳香化合物催化转化利用

Part I 电催化

Nature Communications：金属有机骨架修饰的阴极在低过电位下用于CO2电还原

对于有机化学品的生产来说，电化学还原CO₂是一种清洁且极具吸引力的策略。然而，激活CO₂所需的高负电位严重阻碍了这一点。近年来，人们将金属有机骨架（MOF）材料广泛用于气体吸附，分离和催化的结晶多孔基质。其高表面积，潜在的活性金属中心，多样的孔结构以及在特殊情况下的氧化还原活性，可有效用于析氢和析氧以及氧还原的电催化剂。但是，具有完全配位的金属中心的高结晶MOF仅表现出低的电荷转移能力，而在形式上没有电催化活性中心。因此，为有效驱动电催化作用，具有高电荷转移能力以及可及金属位点的MOF至关重要。

有鉴于此，曼彻斯特大学Martin Schröder，杨四海教授，中科院化学研究所韩布兴院士报道了将铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L)] [H₄L=4,4‘,4“,4’’’-(1，4-亚苯基-4，2，6-三基)四苯甲酸]在泡沫铜电极上的模板电化学生长，以在沉积膜内引入丰富的由活性Cu(II)位组成的结构缺陷。所制得的Cu₂(L)-e/Cu电极对CO₂还原为甲酸表现出良好的催化活性，相比于用于生产甲酸的Ag/Ag⁺电极，起始电位为-1.45 V，-1.8 V时的法拉第效率（FE_HCOOH）达到90.5％，电流密度为65.8 mA cm^-2。

Kang, X., Li, L., Sheveleva, A. et al. Electro-reduction of carbon dioxide at low over-potential at a metal–organic framework decorated cathode. Nat Commun 11, 5464 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-19236-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19236-4

JACS：电合成MOF用于定量电还原CO2制液体燃料

热合成金属有机骨架（MOF）与电极表面接触不良，严重阻碍了CO₂在MOF上的高效电还原，造成产物法拉第效率（FE）低，催化剂电化学稳定性差等问题。

近日，中科院化学研究所韩布兴院士，英国曼彻斯特大学Sihai Yang，Martin Schröder教授报道了在锑箔上通过电合成MFM-300(In)，成功制备出一种MOF基电极（MFM-300(In)-e/In），并对其电化学还原CO₂的活性进行了研究。与MFM-300(In)/碳纸电极相比，采用电合成的MFM-300(In)-e/In电极的电导率提高了1个数量级，在-2.15 V的外加电位下，具有46.1 mA cm^-2的电流密度，FE_HCOOH高达99.1%。研究发现，电合成的MOF在In³⁺位点以附加骨架的形式存在结构缺陷，同时与提高的电荷转移能力相结合，极大地促进了CO₂向自由基的活化。此外，利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了其催化机理。

Xinchen Kang, Quantitative Electro-Reduction of CO₂ to Liquid Fuel over Electro-Synthesized Metal−Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05913

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c05913

Angew：在异质双重活性位点上高效将CO2电还原为C2+醇

利用可再生电力将CO₂电还原为液体燃料，如乙醇和正丙醇，为控制全球碳平衡和满足间歇性可再生能源储存的需求提供了一种极有效策略。众所周知，铜基催化剂是最有前途的CO₂转化为C2+产物的电催化剂。然而，大多数铜基催化剂一般都倾向于在CO₂RR过程中生成乙烯。为了提高C2+醇的选择性，人们采用了不同的方法对铜基催化剂进行改性，包括改变形貌、使用两种金属掺杂杂原子和用其他分子修饰。这些方法主要是通过另一组分增加关键的C1中间体(CO)的生产，以进一步提高醇的生产。尽管已经进行了大量研究，然而在商业电流密度（超过100 mA·cm^-2）下，C2+醇的法拉第效率(FE)仍然低于43%。此外，由于界面和缺陷等微观结构特征影响着CO₂RR，而且很难控制，使得很难理解有关另一组分对铜的电催化性能的影响。

有鉴于此，中科院化学所韩布兴院士报道了CuO衍生的铜纳米棒（NGQ/Cu-nr）上由氮掺杂石墨烯量子点（NGQ）组成的复合材料可作为CO₂RR为乙醇和正丙醇的优异电催化剂。研究人员通过在N₂气氛下煅烧从Cu(OH)₂纳米棒获得CuO-nr，然后通过在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中原位N掺杂氧化石墨烯来合成NGQ。将NGQ和CuO纳米棒（CuO-nr）混合，制备出NGQ/CuO-nr，然后在NGQ / CuO-nr中通过电还原CuO-nr原位形成NGQ/Cu-nr。在总电流密度为282.1 mA·cm^-2的条件下，C2+醇的法拉第效率（FE）可达52.4%。这是迄今为止在商用电流密度下，C2+醇的最高FE。对照实验和密度泛函理论（DFT）研究表明，NGQ/Cu-nr可以提供双重催化活性位点，并且可以稳定CH₂CHO中间体，从而通过进一步的碳质子化显著提高醇的FE。因此，NGQ和Cu-nr具有加速CO₂还原为醇的优异协同作用。

Chunjun Chen, et al, Highly Efficient Electroreduction of CO₂ to C2+ Alcohols on Heterogeneous Dual Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006847

https://doi.org/10.1002/anie.202006847

Angew: N，P共掺杂的碳气凝胶高效电催化CO2还原制CO

利用可再生电力驱动CO₂电还原为CO是一种可能替代化石燃料合成CO的方法。但是，电催化CO₂还原制CO很难同时达到高法拉第效率（FE）达和高电流密度。

近日，中科院化学所韩布兴，孙晓甫等报道了第一个使用N，P-共掺杂的碳气凝胶（NPCA）实现高效将CO₂还原为CO的工作。作者通过淀粉的凝胶化制备了Ni，Co共掺杂的碳气凝胶（NPCA）电催化剂。实验表明，该催化剂电催化CO₂还原制CO的FE可达99.1％，部分电流密度为-143.6 mA cm^-2，这是迄今为止最高的电流密度之一。NPCA比N或P掺杂的碳气凝胶具有更高的电化学活性面积和总电子传导性，这有利于电子从CO₂转移到其自由基阴离子或其它关键中间体。

Chunjun Chen, et al. Boosting CO₂ electroreduction on N, P‐co‐doped carbon aerogels. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.202004226

https://doi.org/10.1002/anie.202004226

Part II CO2、生物质、芳香化合物催化转化利用

Science Advances：Csp2-Csp3和C-O键直接转化的选择性价态助力木质素转化为苯酚

苯酚是工业中一种重要的日用化学品，目前，人们主要使用化石原料来生产苯酚。

近日，中科院化学研究所韩布兴院士，Qinglei Meng报道了一种在温和的条件下，通过直接解构C_sp2-C_sp3和C-O键从木质素中制取苯酚的方法。

研究人员以4-(1-羟丙基)苯酚（1a）为底物，在水中评估了一系列固体酸催化剂、负载型催化剂和无机酸，对C_sp2-C_sp3键解构断裂的研究。结果表明，沸石催化剂既能有效地催化C_sp2-C_sp3键的直接断裂，去除丙基结构，又能有效地催化脂肪族碳氧键(C-O)的水解，从而在芳环上形成OH基团。苯酚的收率可达10.9%，选择性为91.8%。在这条独特的路线中，除了木质素，水是唯一的反应物。规模化实验表明，从50.0 g木质素中可得到4.1 g纯苯酚。研究人员通过对照实验和密度泛函理论（DFT）研究相结合的方法提出了该反应途径。即脂肪链C_α位置的化学环境是该策略成功的关键，而C_sp2-C_sp3键则通过脱羟基、γ-甲基移动和C-C β断裂途径被解构。

Jiang Yan, et al, Selective valorization of lignin to phenol by direct transformation of C_sp2-C_sp3 and C–O bonds, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abd1951

http://advances.sciencemag.org/content/6/45/eabd1951

ACS Catalysis：含N、P聚合物与Ru配位催化CO2加氢制甲酸盐

开发高性能的CO₂加氢催化剂是CO₂利用的关键。

近日，中科院化学所刘会贞研究员，韩布兴院士报道了通过将单核Ru³⁺中心（Ru）与以三聚体和2，6-二氨基吡啶为原料合成的含氮、磷聚合物配位，研制了一种CO₂加氢制甲酸的多相催化剂。含有吡啶氮和磷腈氮的聚合物（N含量：25.9wt.%）中的多氮官能团不仅为稳定单核Ru中心提供了一个富含电子的配位环境，而且通过与CO₂分子相互作用促进了CO₂的转化。聚合物配位单核Ru催化剂（Ru/p-DOP-POMs）在水溶液中能促进CO₂加氢制甲酸，转化率高达25.4×10³，而且溶液中甲酸盐浓度可达3.4 mol/L。密度泛函理论计算表明，富电子的单核Ru位可以促进H₂的解离，这是反应的速率控制步骤，从而提高了催化活性。系统研究表明，单个富电子的Ru中心与富氮聚合物之间的协同效应提高了催化效率。

Bingfeng Chen, et al, CO₂ Hydrogenation to Formate Catalyzed by Ru Coordinated with N, P-Containing Polymer, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01678

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01678

Chem：C(OH)-C键的有氧氧化裂解和酯化反应

C(OH)-C键广泛分布于碳水化合物、木质素及其平台分子等天然可再生生物质中。C(OH)-C键的选择性裂解和功能化是利用生物质生产高附加值化学品的一种有吸引力的策略。然而，目前还没有开发出通过活化C(OH)-C键将醇转化为酯的有效方法。

近日，中科院化学研究所韩布兴院士，Zhanrong Zhang首次报道了在廉价的铜盐催化下，以环境友好的氧气为末端氧化剂，NiS为助催化剂，选择性地裂解和酯化C(OH)-C键，实现了极高的产率生产甲酯。研究人员实现了将一系列含有C(OH)-C键的苯乙醇衍生物有效地转化为苯甲酸甲酯。详细的分析表明，高效率和高选择性的主要原因是，除了主要的酯化反应外，副产物（如烯烃和酸）也在反应体系中原位转化为酯。该效果显著提高了目标酯类产品的最终产率。

Liu et al., Aerobic Oxidative Cleavage and Esterification of C(OH)–C Bonds, Chem (2020)

DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.006

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.006

ACS Catalysis：Ru/TiP复合协同催化剂醛高效转化为一级胺

在温和条件中通过NH₃、H₂作为氮源、氢源对羰基化合物的胺基化反应长期以来是化学工作者梦寐以求的。

中科院化学所韩布兴、宋金良等报道通过一种自然存在的植物酸作为反应物用于合成TiP负载的不同程度还原的RuO₂催化剂Ru/TiP，该合成过程通过球磨/molten盐煅烧过程实现。作者发现，在100 ℃中还原处理的Ru/TiP-100样品有较好的催化反应活性，该过程通过TiP基底材料和具有合适RuO（52 %）组成的Ru/RuO₂复合材料协同作用产生。该过程中作者发现多种羰基化合物能有效高收率的转化为对应的一级胺。此外，作者发现这种催化剂对含有其他种类还原基的分子同样能在温和条件中进行有效的醛选择性还原。作者发现，这种催化剂的高催化活性由RuO的高酸性和合适电子浓度导致的。

Chao Xie, Jinliang Song*, Manli Hua, Yue Hu, Xin Huang, Haoran Wu, Guanying Yang, and Buxing Han*. Ambient-Temperature Synthesis of Primary Amines via Reductive Amination of Carbonyl Compounds，ACS Catal 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01872

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01872

Nature Communications：CO2通过高度可及的活性位点控制金属有机骨架的定向生长

金属-有机骨架（MOF）是一种新型的结晶多孔材料，其在气体储存和分离，催化，传感器，药物递送等有着广泛的应用。特别是，由于MOF可以桥接有机连接基，具有可改变的结构和固有的孔隙度，因此它们对多种反应显示出令人鼓舞的催化潜力。但是，由于低质量的渗透性，差的电导率和有机配体对活性金属中心的阻塞等缺点，MOF的催化活性仍然受到很大限制。

近日，中科院化学研究所韩布兴院士，张建玲课题组提出了一种CO₂定向的合成MOF纳米片的途径。这种策略可生产出具有超薄厚度（约 10 nm），超小横向尺寸（约 100 nm）和纳米片表面上丰富的不饱和配位金属位点的MOF纳米片。这些组合的特征赋予了合成后的MOF纳米片催化化学反应的许多优势，尤其是促进了反应物分子到达催化活性位点的方法。这项工作中合成的N-Cu（BDC）的高催化活性可以归因于比通过水热法合成的N-Cu（BDC）较小的粒径和更多的不饱和金属位点。首先，由CO₂合成的N-Cu（BDC）在所有三个维度上均具有纳米尺寸，这有利于增加催化活性位点的密度。其次，通过CO合成的N的Cu（BDC）2对可用于催化表面丰富的不饱和配位Cu位，其优于无法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金属离子。由于这些独特的特性，与B-Cu（BDC）相比，合成后的N-Cu（BDC）表现出大大增强的催化醇氧化反应的活性。具有不同金属离子和有机配体的MOF纳米片，即Co（BDC），Cu（1,4-NDC）（1,4-NDC = 1,4-萘二甲酸酯），双金属（Co，Ni）（ BDC）成功地合成。而且，CO₂定向的路线可以应用于Cu(BDC)纳米片的大规模合成。

Zhang, F., Zhang, J., Zhang, B. et al. CO₂ controls the oriented growth of metal-organic framework with highly accessible active sites. Nat Commun 11, 1431 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15200-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15200-4