李剑锋、蒋青、朱永法、林跃河、侯剑辉丨顶刊日报20210618
纳米人
2021-06-20
1. Joule: 阳阴离子缺陷钝化实现 27.4%效率的钙钛矿/硅串联电池
稳定高效的钙钛矿/硅串联太阳能电池需要缺陷钝化和抑制宽带隙钙钛矿的光致相分离。阿卜杜拉国王科技大学Stefaan De Wolf 和Furkan H. Isikgor等人报道了同时包含富电子和缺电子部分的分子，如盐酸苯乙双胍 (PhenHCl)，实现缺陷钝化和抑制光致相分离，并不受钙钛矿的表面化学成分及其晶界和界面的影响。1）PhenHCl 钝化的宽带隙 (~1.68 eV) 钙钛矿 p-i-n 单结太阳能电池的开路电压 (VOC) 比对照组器件高~100 mV，从而使功率转换效率 (PCE) 高达 20.5%。在 85°C 的氮气环境中，加热超过 3,000 小时的后，器件显示没有任何 VOC 损失。2）此外，PhenHCl 钝化将钙钛矿/硅串联太阳能电池的 PCE 从 25.4% 提高到 27.4%。该研究结果为改进金属卤化物钙钛矿表面的钝化以及制造高效且稳定的基于钙钛矿的单结和串联太阳能电池提供了重要见解。Concurrent cationic and anionic perovskite defect passivation enables 27.4% perovskite/silicon tandems with suppression of halide segregation, Joule, 2021DOI：10.1016/j.joule.2021.05.013https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435121002488
3. Joule：效率超过 15% 的宽带隙 Cu(In,Ga)S2 太阳能电池：通过成分工程抑制体和界面复合
Cu(In,Ga)S2的进展仍然受到很大限制，这主要是由于体相和界面处的光电压 (Voc) 损失。卢森堡大学Susanne Siebentritt和Sudhanshu Shukla等人通过光致发光、阴极发光、电测量和从头建模的组合，我们解决了体相和界面损耗，以改善1.6 eV 带隙的Cu(In,Ga)S2的器件性能。1）降低[Cu]/[Ga+In] (CGI) 比值后，吸收体的光电质量得到改善。这主要归因于抑制深缺陷、更高的准费米能级分裂 (QFLS)、提高电荷载流子寿命和较高的 Voc。进一步通过比较各种固有缺陷的形成能量，将反位 CuIn/CuGa 确定为限制性能的主要深度缺陷。在贫铜器件中使用 Zn(O,S) 缓冲层抑制界面复合，导致复合活化能等于带隙值。最终开发了无 H2S、无 Cd 和无 KCN 工艺的Cu(In,Ga)S2的器件制备，器件的效率为 15.2%，Voc 为 902 mV。Sudhanshu Shukla et al. Over 15% efficient wide-band-gap Cu(In,Ga)S2 solar cell: Suppressing bulk and interface recombination through composition engineering, Joule, 2021DOI：0.1016/j.joule.2021.05.004https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435121002087#!
4. Angew：π-d共轭配位聚合物配体对阳离子和阴离子的连续储存助力稳固的钠离子电池
π-d共轭配位聚合物（CCPs）的氧化伴随着阴离子的插入，具有增加容量和提高放电电压的优点。然而，以前关于这一机制的报道要么需要进行更多的研究，要么显示出电池容量较低，循环性能较差。近日，华中科技大学王成亮教授报道了研究了钠离子电池中两种类似的含非活性（Zn2+）和活性（Cu2+）过渡金属中心的CCPs（Zn-HHTP 和Cu-HHTP）的电化学性能。1）综合研究表明，不同的金属离子对其理化性质有显著影响。有趣的是，虽然这两个CCP的正极容量相似，但它们的电荷储存机制存在不同，除了每个配体的配位单元都接受两个插层电压在2.0 V左右的电子。2）大量表征和理论计算表明，Zn-HHTP中的阳离子和阴离子仅通过配体的氧化还原而进行连续储存，在100 mAg-1下的可逆容量为150 mAh g-1，1000次循环后的容量保持率高达90%。在1000 mA g−1的高电流密度下，5000次循环后仍保持初始容量的70%。相反，作为对照实验，Cu-HHTP既涉及配体的氧化还原，又涉及金属离子的氧化还原，只存在Na+离子的储存，表现出较差的循环性。这些结果突出了仅配体的氧化还原对电池长周期寿命的重要性，同时深入了解CCPs的储存机制将加深人们对CCP的理解，为进一步设计高性能的CCPs奠定基础。Yuan Chen, et al, Successive Storage of Cations and Anions by Ligands of π-d Conjugated Coordination Polymers Enabling Robust Sodium-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106055https://doi.org/10.1002/anie.202106055
5. Angew：氮化碳量子点的光致自组装
纳米晶体自组装（SA）成超晶格或超结构的研究在纳米科学中具有重要意义。氮化碳量子点（CNQDs）是一类很有前途的新型纳米材料，但其自组装行为却鲜有人研究。近日，以色列理工学院Lilac Amirav报道了发现了一种新颖的光触发自组装机制，在这种机制中，被富NH2和周边含氧基团官能化的高度结晶的c-CNQD被发现在适当的照射下可组装成更大的片状，并进一步重结晶。1）与传统的纳米晶体自组装成有序超结构不同，cCNQDs的光诱导自组装类似于大分子的“点击反应”过程，在这个过程中，被激活的-OH和-NH2功能基团通过光催化作用引发相邻c-CNQDs的交联。研究人员通过各种表征技术已经揭示了这种光生SA的基本机制。这项工作不仅有助于更好地理解氮化碳材料的纳米尺度行为，而且对于利用揭示的机理设计碳纳米量子点复合材料也具有一定的指导意义。此外，通过具有独特结构的组件，还有望将不同的构建块耦合以形成二元组件(模仿合金或掺杂材料)，引导形成更有序的氮化碳纳米材料组装等。Zheng Xing, et al, Photoinduced Self-Assembly of Carbon Nitride Quantum Dots , Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107079https://doi.org/10.1002/anie.202107079
6. Nano Letters：二维金属有机骨架用于快速Li+导电
金属−有机骨架（MOFs）已经成为复合聚合物电解质（CPE）的新型填料。然而，MOF颗粒通常被用作被动填料，对离子导电性的改善有限。近日，南京大学鲁振达教授，Chao Wang报道了采用简单的原位生长方法制备了由2D Cu(BDC) NSs构成的三维（3D）连续MOF结构，并展示了其作为功能支架材料在用于先进固体锂电池的PVDF基CPE中的应用。1）研究人员通过理论计算和实验验证相结合，证明了Cu(II)在Cu(BDC)中的OMSs通过锚定ClO4−阴离子在一维（1D）通道中起到促进Li+电导的重要作用。通过与3D连续结构相结合，混合CPE能够通过MOF内部的1D Li+通道和MOF/PVDF界面上的3D Li+通道实现快速Li+传导，并提供足够的机械强度。合成的NWF@Cu(BDC)-PVDF CPE具有0.24 mS cm−1的高Li+电导率，电化学窗口宽为5 V。2）基于混合3D MOF增强的CPE的锂对称电池实现了稳定循环，同时这种CPE在全固态Li-NCM811电池中实现了高循环稳定性和高可逆容量（164 mAh g−1容量在80次循环后保持不变）。综上所述，2D Cu(BDC)MOF NSs是一种高效、功能性的CPE填料，并为利用分子概念工程设计先进CPE的MOF填料提供了新的思路。Jianming Yu, et al, Engineering Two-Dimensional Metal−Organic Framework on Molecular Basis for Fast Li+Conduction, Nano Lett, 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01534https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01534
7. AEM：一种NiSe2八面体纳米颗粒负载的Ce改性Ni(OH)2纳米花高效析氧电催化剂
探索和开发高效的析氧反应（OER）电催化剂，对于将可再生电力转化为燃料和化学品的成本效益是可取的，但同时也是极具挑战性。近日，吉林大学蒋青教授，Chun Cheng Yang报道了首次在高电导率NiSe2八面体纳米颗粒上设计并制备了纳米花状Ce修饰Ni(OH)2自支撑电极。1）研究人员通过三步法制备了Ce-m-Ni(OH)2@NiSe2电极。首先，采用恒电位电沉积方法在泡沫镍（NF）表面制备了Ni(OH)2纳米薄片。随后，采用溶剂热硒化方法将Ni(OH)2纳米片转化为NiSe2八面体纳米颗粒。最后，通过电沉积的方法在NiSe2八面体纳米颗粒表面生长了纳米花状的Ce-m-Ni(OH)2。2）研究人员发现Ce-m-Ni(OH)2具有以下特性：i）NiSe2载体的高导电性有利于电子传递；ii）纳米Ce修饰的Ni(OH)2具有开放的多孔结构，有利于有效的传质；iii）Ce掺杂可以有效地优化OER中间体的能级；iv）Ce(OH)3嵌入有效的氧离子交换和电子传输，电极表现出显著的OER活性，在10 mA cm−2和27 mV的Tafel斜率下，电极的过电位为158 mV。Shi Feng Zai, et al, Ce-Modified Ni(OH)2 Nanoflowers Supported on NiSe2 Octahedra Nanoparticles as High-Efficient Oxygen Evolution Electrocatalyst, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202101266https://doi.org/10.1002/aenm.202101266
8. AEM：一种具有强还原性和强内电场的超分子锌卟啉光催化剂用于高效制氢
基于太阳能驱动的光催化制取清洁可再生氢气（H2）因其高效的太阳能转化为化学物质而得到了人们广泛研究。大多数无机半导体光催化剂存在禁带宽度大、对太阳光的利用率低、制备方法复杂、光生载流子复合速率高以及长时间照射时的光腐蚀等固有缺陷，限制了其进一步的发展和应用。相比之下，共轭有机材料具有元素资源丰富、可见光吸收范围广、结构多样、可调谐等优点，是一种极具发展前景的光催化剂。近日，清华大学朱永法教授报道了成功地制备了一种超薄2D自组装的四(4-羧基苯基)锌卟啉（SA-ZnTCPP）光催化制氢材料。1）实验结果显示，SA-ZnTCPP在宽光谱（300~6 98 nm）下的析氢速率为3487.3 µmol g-1 h-1，比无金属自组装的四(4-羧基苯基)卟啉（SA-TCPP）提高了85倍。2）研究发现，SA-ZnTCPP出色的光催化活性来自于锌离子配位后卟啉轨道能级的提高所带来的深导带（−1.01 V）。此外，强大的内电场增强了光生载流子的快速分离和迁移性。因此，较强的还原驱动力和较快的电子传递动力学导致了SA-ZnTCPP高效的光催化产氢速率。这项工作加深了人们对金属卟啉基超分子光催化剂结构与性能关系的理解，为光催化剂的性能优化提供了分子水平上的通用策略。Jianfang Jing, et al, Supramolecular Zinc Porphyrin Photocatalyst with Strong Reduction Ability and Robust Built-In Electric Field for Highly Efficient Hydrogen Production, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202101392https://doi.org/10.1002/aenm.202101392
9. Materials Today综述：用于CO2电还原的单原子催化剂的研究进展
电催化CO2还原（ECR）可以将CO2转化为各种增值燃料或化学品，成为平衡碳循环、实现低碳经济的一条很有前途的途径。近年来，单原子催化剂（SACs）以其无与伦比的原子利用率和意想不到的高催化性能在ECR领域出现并蓬勃发展。近日，美国华盛顿州立大学林跃河教授，Yang Zhou，Wenlei Zhu综述了ECR中制备SACs的方法，并概述了从CO2到目标产物的途径。1）作者首先综述了用于ECR的SACs的类型和制备方法（热解SACs（金属雾化策略、配体锚定策略和酸浸策略）；晶格嵌入的SACs；位点分散的多相催化剂（p-p交互策略和共价结合策略）；），概述了从原料(CO2)到目标产品（CO、甲酸盐和其他产物）的路线，并有意与相应的金属催化剂进行了比较。2）作者将分散在载体上的金属-有机配合物作为一个单独的类别进行了讨论，这些金属-有机配合物严格定义上不属于SACs。3）作者重点总结了影响SACs催化性能的五个主要因素，包括载体材料、配体、配位数、孔结构和位置。4）作者最后阐述了用于ECR领域进一步改进SACs仍面临的挑战和应用前景。J. Liu et al., Recent progress on single-atom catalysts for CO2 electroreduction Materials Today, (2021)DOI：10.1016/j.mattod.2021.02.005https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.02.005
10. EnSM：一种用于稳定锂-有机电池的具有强偶极效应的方酸有机晶体
虽然有机氧化还原分子作为电极材料可以通过分子设计工程获得较高的比容量，但目前人们还没有找到有效的策略来克服其循环稳定性低的问题。近日，中国科学院化学研究所侯剑辉研究员报道了开发了一种新的策略，即利用强偶极子效应来抑制有机分子的高溶解性，从而提高循环稳定性。1）研究人员采用简便易行的方法合成了2,4-二(哌啶-1-基)环丁烷-1,3-二酮（SAPD）和2,4-二(吡咯烷基)环丁烷-1,3-二酮（SAPL）两种具有不同取代基的方酸衍生物分子的有机单晶。2）研究发现，SAPL正极在48 mA g-1（0.1 C）下的放电容量为371 mA h g-1，在0.24 A g-1（0.5 C）下1000次循环后的容量保持率接近78%。在不与石墨烯或碳纳米管杂化的情况下，即使在4.8 A g-1（10 C）下，它也表现出135 mA h g-1的容量。3）研究人员通过详细的密度泛函理论（DFT）计算研究了SAPD和SAPL的分子相互作用，并利用非原位技术揭示了它们的锂离子存储机理。通过比较它们的分子间相互作用，发现偶极效应越强，循环性能越好。这种设计策略可以为构建具有长期循环稳定性的高性能锂有机电池提供一条很有前途的途径。Yunfei Zu, et al, Squaraine Organic Crystals with Strong Dipole Effect toward Stable Lithium-organic Batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.06.012https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.012
11. ACS Nano: 多孔蜂窝状自组装单层:羧酸盐锚定三蝶烯在银上的三脚吸附和隐藏手性
具有三脚架锚定到基材的分子代表了用于制造坚固的自组装单层 (SAM) 的多功能平台，补充了传统的单脚架方法。有鉴于此，海德堡大学Michael Zharnikov、格拉茨技术大学Egbert Zojer、英国圣安德鲁斯大学Manfred Buck教授、东京工业大学Takanori Fukushima等人，研究了 1,8,13-三羧基三烯 (Trip-CA) 在 Ag(111) 上的吸附，模拟了在 Au 上沉积的银原子双层。1）三足 SAM骨架结构质量差，键合结构不均匀，而具有三个羧酸锚定基团的三蝶烯支架则可以产生高度结晶的SAM结构。2）观察到明显的多态性，根据制备条件形成明显不同的结构。除了六边形分子排列外，蜂窝结构的出现特别有趣，因为这种开放结构对于由直立分子组成的 SAM 来说是不寻常的。3）先进的光谱工具揭示了所有羧酸锚定基团的等效键合。值得注意的是，密度泛函理论计算预测了蜂窝网络中分子的手性排列，这在实验扫描隧道显微镜 (STM) 图像中并不明显。通过考虑吸附层的实际电子结构的细节，可以解决理论与实验之间的这种差异。Saunak Das et al. Porous Honeycomb Self-Assembled Monolayers: Tripodal Adsorption and Hidden Chirality of Carboxylate Anchored Triptycenes on Ag. ACS Nano, 2021.DOI: 10.1021/acsnano.1c03626https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03626
12. Anal. Chem：Au@ZIF 8核壳纳米颗粒可作为检测挥发性有机化合物气体的SERS 基底
表面增强拉曼光谱(SERS)因具有出色的分子指纹识别性能而发展成为一种重要的超灵敏分析技术。然而，被测分子一般需要吸附在SERS基底上，这使得其在检测弱吸附分子，如挥发性有机化合物(VOC)分子时比较困难。有鉴于此，厦门大学李剑锋教授、张月皎副教授和国民核生化灾害防护国家重点实验室Lin Zhang开发了一种基于Au@ZIF-8核壳纳米粒子(NPs)、针对弱吸附分子的SERS检测方法。1）实验合成了均匀的单核/多核壳结构NPs,ZIF-8壳层的厚度可被精确控制(3~50 nm)，进而可以调节金属纳米颗粒之间的距离和电磁场。在完成分析化学和物理表征后，实验采用Au@ZIF-8核壳NPs对VOC气体进行SERS检测。与多核或厚壳层的纳米颗粒相比，壳厚为3nmAu@ZIF-8的可以有效地检测各种VOC气体分子，如甲苯、乙苯和氯苯等。2）此外，实验还可以利用实时的SERS技术对甲苯气体的吸附和解吸过程进行观察。实验结果表明，该核壳纳米结构在实现多种气体检测方面具有很好的应用前景，有望应用于对催化反应过程产生的中间体进行特异性鉴定。Qing-Qi Chen. et al. Au@ZIF‑8 Core−Shell Nanoparticles as a SERS Substrate for Volatile Organic Compound Gas Detection. Analytical Chemistry. 2021DOI: 10.1021/acs.analchem.0c05432https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c05432
