他，又发Nature了！
纳米人
2021-06-20
纳米团簇是一种具有几个到几百个原子尺度的结构明确的纳米材料，是从原子尺度认识物质的重要手段。可以通过X-射线单晶衍射仪确定其原子级精确的结构，为研究纳米颗粒提供了理想的理论模型。近年来，贵金属纳米团簇得到了迅猛发展，越来越多的结构被合成出来，由于其原子级精确的结构及类分子的性质，被广泛应用于催化，荧光，能源转换等领域。金荣超教授主要致力于新型纳米材料的合成、表征和应用方面，在Science、Nature等期刊发表大量研究工作，长期以来引领纳米团簇合成、组装与应用性能的研究。尤其是在原子精确Au纳米团簇自组装方面，展开了系统而深入的研究。自然界中存在很多有趣的自组装行为，诸如生物结构自组装以及纳米颗粒自组装等，均与我们的生命生活息息相关。就纳米颗粒的自组装而言，尽管赚足了广大科研爱好者的眼球，但是真正从原子级别来研究纳米颗粒的自组装行为还是一个比较有挑战的课题。早在2006年12月24日，金荣超课题组在Science报道了一种由246个Au原子和80个有机配体(p-MBT)组成的，在原子尺度（金原子之间）、分子尺度（表面配体之间）和纳米尺度（纳米颗粒之间）多级次精确自组装的[Au246(p-MBT)80]纳米颗粒。其中，Au内核尺寸为2.2 nm，含配体的整体尺寸为3.3 nm。这项研究工作把团簇自组装做到了极致，堪称典范，为纳米颗粒实现精确的多级结构自组装提供了良好的理论指导作用。Chenjie Zeng et al. Emergence of hierarchical structural complexities in nanoparticles and their assembly. Science 2016, 354, 1580-1584.https://science.sciencemag.org/content/354/6319/1580
2021年6月16日，金荣超课题组再次在Nature报道了Au纳米团簇自组装的最新成果。DNA一直被人们用作构建无机纳米颗粒螺旋组件的模板。但是如果没有这样的生物配体，螺旋是很难实现的，同时它们的形成机制也很难被理解。有鉴于此，美国卡内基梅隆大学金荣超教授报道了同二聚和异二聚金纳米团簇的合成和超结构自组装。同质二聚体纳米团簇形成层层超结构，异二聚体纳米团簇自组装成双螺旋和四螺旋超结构。这些复杂的排列是两个不同的基序对的结果，每个单体一对，每个基序与相邻的异源二聚体上的配对基序结合。这种基序配对让人想起DNA螺旋中碱基的配对相互作用。簇合物周围的配体表现出双配对或三配对的空间相互作用。而螺旋组装则是由范德华相互作用通过颗粒旋转和构象匹配进行驱动。此外，异二聚体团簇的载流子寿命大约是同二聚体团簇的65倍。可以说，这项研究发现为复杂性超结构自组装的设计提供了新的途径。Yingwei Li et al. Double-helical assembly of heterodimeric nanoclusters into supercrystals. Nature 2021, 594, 380–384.DOI：10.1038/s41586-021-03564-6https://doi.org/10.1038/s41586-021-03564-6金荣超课题组在纳米团簇自组装方面，展开了更多系统而深入的研究。下面，我们简单介绍一下金荣超教授课题组在团簇自组装领域的另外2个研究工作。2018年，金荣超教授以及祝艳教授从原子级精确的Au21纳米团簇着手，深入研究了纳米颗粒分级结构自组装的行为。研究团队利用配体交换策略，成功在纳米颗粒表面构筑双苯环的受体空腔，借助与不同抗衡离子的相互作用，进行分级自组装，并首次报道了抗衡离子及表面配体在纳米颗粒电输运性能方面的影响。该工作的巧妙之处在于，PCP结构中，苯环与苯环之间的空隙正好可以作为一个受体空腔，抗衡离子[AgCl2]−与[Cl]−可以完美地卡在受体空腔内，完成整个自组装过程。作者通过配体交换，在原子级精确的纳米颗粒上构筑了一个受体空腔，利用抗衡离子作为两者之间的桥梁，成功在原子水平上实现纳米颗粒的分级自组装行为。为了深入研究抗衡离子与双苯环受体空腔之间的相互作用，作者对[Au21(SR)12(PCP)2]+[AgCl2]−和[Au21(SR)12(PCP)2]+[Cl]−(PCP=双（二苯基膦）甲烷)两种晶体进行了详细地分析解剖。抗衡离子与双苯环受体空腔之间主要的相互作用包括π–π, anion–π, 和C-H··Cl，整个分级自组装行为的发生主要是依靠这3种相互作用。不同抗衡离子（[AgCl2]−和[Cl]−）导致不同组装体拥有不同堆积模式，因而在电子运输性质方面也会产生差异。作者测试了单颗晶体的室温电导率，经过测量，发现[Au21(SR)12(PCP)2]+[AgCl2]−电导率为1.44×10−8 S/m，[Au21(SR)12(PCP)2]+[Cl]−电导率为2.38×10−6 S/m。总之，作者们以原子级精确的Au21纳米颗粒为模型，成功在其表面进行改造，构筑双苯环的受体空腔，随后通过与不同抗衡离子的相互作用，进行了纳米颗粒自组装行为的研究，为今后合理设计纳米颗粒自组装体提供了新的思路和策略。Li Q, Russell J C, Luo T, et al. Modulating the hierarchical fibrousassembly of Au nanoparticles with atomic precision[J]. Nature Communications, 2018.DOI: 10.1038/s41467-018-06395-8https://www.nature.com/articles/s41467-018-06395-8配体对胶体纳米颗粒（NPs）的表面保护，尺寸和形状控制，性质控制，自组装和应用等诸多方面具有极为重要作用。但是，获得配体及其在NPs上的相互作用和模式的明确信息是非常具有挑战性的。原子精确的纳米化学的出现开辟了新的视野。人们可以看到具有原子分辨率的配体，并了解它们在超小型NPs（1-3 nm）表面以及其组装体中的行为。这些原子精确的NPs（或纳米团簇，NCs）提供了前所未有的机会，揭示了粒子内和粒子间配体相互作用形成的特定模式。2020年7月14日，卡耐基梅隆大学金荣超等人对该领域进行了总结。作者首先讨论了如何实现原子精确的NCs并确定其整体结构。然后，作者重点介绍了颗粒内配体相互作用（即配体壳），包括在NCs上形成的各种模式，在小平面和边缘上的配体模式以及由类似于生物分子组织的配体组装。作者还讨论了粒子间配体相互作用及其在将NCs自组装成相干超晶格的过程中的作用，这提供了对组装机理的深入理解，同时对原子精确NCs组装的见解对理解常规NPs的组装也具有重要意义。总的来说，获得NCs原子精确的结构有望为纳米化学以外的领域带来新的机遇，尤其是材料设计，工程和应用领域。Yingwei Li, et al. Seeing Ligands on Nanoclusters and in Their Assemblies by X-ray Crystallography: Atomically Precise Nanochemistry and Beyond. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 32, 13627–13644.DOI: 10.1021/jacs.0c05866https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05866
