7篇JACS连发，李朝军Nature Commun.，楼雄文Angew丨顶刊日报20210619
纳米人
2021-06-20
1. Nature Commun.：Ni催化酮/醛自偶联
醛、酮广泛存在于生物质原料，在有机合成领域非常重要。但是醛/酮分子直接脱氧反应构建C(sp3)-C(sp3)仍具有非常高的难度。有鉴于此，麦吉尔大学李朝军等报道一种Ni催化醛/酮的自偶联反应，通过醛/酮反应过程原位生成耐潮湿气氛、对空气不敏感的腙类，并且构建C(sp3)-C(sp3)化学键。1）该反应表现了优异的官能团兼容性，产物生成无害的H2O、N2、H2副产物；该反应能够克服Wolff–Kishner副反应。2）该方法能够成功实现多种药物分子的合成，模型聚醚醚酮PEEK（Polyetheretherketone）分子的转化，验证了反应的普适性、实用性以及其应用前景。Cao, D., Li, CC., Zeng, H. et al. C(sp3)−C(sp3) bond formation via nickel-catalyzed deoxygenative homo-coupling of aldehydes/ketones mediated by hydrazine. Nat Commun 12, 3729 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23971-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-23971-7
2. Nature Commun.：确定HZSM-5上甲苯甲基化选择性的关键步骤
人们对甲苯和甲醇甲基化合成对二甲苯的研究已经进行了几十年，但其选择性的来源仍然存在争议。近日，上海科技大学杨波研究员，Jian Liu报道了基于从头算分子动力学模拟（AIMD）和自由能采样方法的计算研究，以获得在HZSM-5分子筛上的甲苯与甲醇甲基化的原子尺度的理解，从而确定决定选择性的关键步骤。1）研究人员比较了甲苯甲基化为质子化二甲苯、质子化二甲苯去质子化和二甲苯在HZSM-5通道中扩散的步骤。研究发现，质子化的对二甲苯/间二甲苯的形成途径具有相似的自由能垒。同时发现，甲基化是速率决定步骤，因此在活性位点产生p-/m-二甲苯的概率是相似的。而二甲苯在锯齿形通道中的扩散比其异构化为对二甲苯更困难，从而进一步提高了对二甲苯的生成选择性。这些在分子水平上获得的见解对于进一步开发高性能的甲苯甲基化分子筛催化剂至关重要。Chen, Q., Liu, J. & Yang, B. Identifying the key steps determining the selectivity of toluene methylation with methanol over HZSM-5. Nat Commun 12, 3725 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24098-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-24098-5
3. Nature Commun.：一种坚固耐用的乙烷捕集多孔有机笼用于高效提纯乙烯
从乙烯（C2H4）中脱除相似的乙烷（C2H6）在石化工业中具有极其重要的意义，但由于它们具有相似的物理化学性质，因此这种分离具有极高的挑战性。目前，关于新型多孔有机笼（POC）材料在C2H6/C2H4分离中的应用还处于起步阶段。近日，中科院福建物构所袁大强研究员报道了一项开创性的工作，将定形的胺连接的杯[4]间苯二酚基POC吸附剂（CPOC-301）用于C2H4的提纯。1）具有高孔隙率的CPOC-301可以有效地从C2H6/C2H4混合物中捕集C2H6，从而直接生产高纯度的C2H4。2）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，C2H6与间苯二酚[4]芳烃形成的C-H···π氢键比C2H4客体更多，从而导致了CPOC-301中C2H6优先于C2H4进行作用。这一发现有望对基于超分子空穴作为“多孔添加剂”的POCs的设计和合成在未来工业重要气体的柱和膜分离应用中具有一定的指导意义。Su, K., Wang, W., Du, S. et al. Efficient ethylene purification by a robust ethane-trapping porous organic cage. Nat Commun 12, 3703 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24042-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-24042-7
4. JACS：光诱导的强金属−载体相互作用用于增强催化作用
在工业催化中，强金属−载体相互作用（SMSI）是制备耐热纳米催化剂的关键策略，但传统工艺通常需要在特定的气体气氛中（>300 °C）进行热致反应。近日，美国田纳西大学Sheng Dai教授，亚利桑那州立大学Shi-Ze Yang，橡树岭国家实验室Zhenzhen Yang报道了在环境条件下，展示了一种光化学驱动的SMSI构建策略。1）在紫外光（UV）照射下，Pd纳米颗粒被包覆一层具有Ti3+物种的TiOx膜，同时抑制了CO吸附。2）构建SMSI的关键在于产生分离的光生还原电子（e−）和氧化空穴（h+），从而触发Ti3+物种/氧空位（Ov）的形成，进而形成界面Pd−Ov−Ti3+位点，从而获得催化加氢效率较高的具有SMSI 的Pd/TiO2。3）基于光化学所构建的SMSI层具有可逆性，同时，光驱动过程可以扩展到Pd/ZnO和Pt/TiO2。Hao Chen, et al, Photoinduced Strong Metal−Support Interaction for Enhanced Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12817https://doi.org/10.1021/jacs.0c12817
5. JACS: 光控脂质如何影响脂质双层和嵌入蛋白质的顺序和动力学
通过光改变磷脂膜的特性是非侵入性操作膜蛋白和细胞功能的一个有吸引力的选择。在其酰基链中具有偶氮苯基团的脂质，例如 AzoPC，是通过光诱导的顺反异构化来操纵脂类顺序和动力学的合适工具。然而，这些光开关脂质在原子水平上的作用仍然知之甚少。鉴于此，德国法兰克福大学Clemens Glaubitz等人探讨了光控脂质如何影响脂质双层和嵌入蛋白质的顺序和动力学。1）含有 AzoPC、POPE 和 POPG 的脂质体已通过固态核磁共振经过化学位移和偶极 CH 顺序参数测量进行表征。2）在紫外光照射下，可以实现有效的顺式-反式转化，从而导致大量脂质酰基链内 CH 顺序参数的局部减少。这种效应在含有整合膜蛋白大肠杆菌二酰基甘油激酶的脂质体中更为明显。如通过改变 NCA 光谱中的交叉峰强度所观察到的，蛋白质通过分子动力学的位点特异性增加来响应光诱导的反式到顺式异构化。这项研究代表了使用光开关脂质调节膜特性以诱导嵌入膜蛋白内的动态变化的概念验证演示。Mahmoudreza Doroudgar, et al., How Photoswitchable Lipids Affect the Order and Dynamics of Lipid Bilayers and Embedded Proteins. Journal of the American Chemical Society 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c03524https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c03524
6. JACS：拟肽聚氨酯，用于抗菌
超过 80% 的人类慢性细菌感染与生物膜有关，生物膜是包裹在分泌的胞外多糖基质中的表面相关细菌群落，可以抵抗环境和化学侵害。生物膜的形成引发细菌的广泛适应性变化，使它们对传统抗生素治疗和宿主免疫反应的抵抗力提高近 1000 倍。抗生素无法消除生物膜会导致持续的慢性感染，并可能促进抗生素耐药菌株的发展。因此，迫切需要开发有效防止生物膜形成和根除已形成生物膜的药剂。于此，阿克伦大学Abraham Joy等人提出了一种拟肽聚氨酯，可以抑制细菌生物膜的形成并破坏表面建立的生物膜。1）水溶性合成肽模拟聚氨酯，可以破坏铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的表面生物膜，所有这些生物膜都对传统抗生素多粘菌素 B 和环丙沙星具有耐受性。2）此外，虽然这些聚氨酯对浮游细菌的抗菌活性较差，但它们可防止表面附着并刺激细菌表面运动，从而在亚抑制浓度下抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的生物膜形成，而不会对哺乳动物细胞产生毒性。研究结果表明，这些聚氨酯有望作为开发靶向生物膜和调节细菌表面相互作用的疗法的平台，以治疗慢性生物膜相关感染和作为抗生物膜剂。ApoorvaVishwakarma, et al., Peptidomimetic Polyurethanes Inhibit Bacterial BiofilmFormation and Disrupt Surface Established Biofilms. Journal of the AmericanChemical Society 2021.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c02324
7. JACS: I型脂肪酸合酶介导的磷脂膜的化学酶促生成
从最小活性前体从头形成脂膜是合成细胞研究的主要目标。在自然界，膜磷脂的合成是由多种酶，包括脂肪酸合成酶和膜结合的酰基转移酶协调。然而，这些酶途径很难在体外完全复制。因此，从简单的代谢构建块重建磷脂膜合成仍然是一个挑战。于此，加州大学圣地亚哥分校Neal K. Devaraj、Michael D. Burkart等人描述了一种利用可溶性细菌脂肪酸合成酶（cgFASⅠ）从乙酰辅酶a和丙二酰辅酶a原位合成棕榈酰辅酶a的脂膜生成化学酶策略。1）脂肪酸衍生物通过天然化学连接（NCL）与半胱氨酸修饰的溶血磷脂自发反应，提供非经典的酰胺磷脂，其自组装成微米大小的膜结合囊泡。据知，这是第一个直接从乙酰辅酶A和丙二酰辅酶A前体重建磷脂膜形成的例子。2）结果表明，将 I 型脂肪酸合酶的特异性和效率与高度选择性的生物偶联反应相结合，为膜结合囊泡的从头形成提供了仿生途径。Satyam Khanal, et al., Chemoenzymatic Generation of Phospholipid Membranes Mediated by Type I Fatty Acid Synthase. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (23), 8533-8537DOI: 10.1021/jacs.1c02121https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c02121
8. JACS：脉冲辐照法研究Ni(I)中间体的反应机理
普林斯顿大学David W. C. MacMillan、布鲁克海文国家实验室Matthew J. Bird等报道通过脉冲光解、波谱电化学生成Ni催化交叉偶联反应中的重要低价态Ni中间体物种，阐明了这种低价态Ni中间体在氧化加成反应、归中反应过程中的作用。1）通过脉冲辐照生成单电子还原态[(dtbpy)NiBr]，验证发现该物种在电解条件中通过快速的Ni(0)/Ni(II)归中反应。随后测试了Ni(I)在不同电子浓度的芳基碘化物亲电试剂的氧化加成反应速率（kOA=1.3 × 104~2.4 × 105 M–1 s–1），该反应是Ni催化交叉偶联反应中的基元反应。2）Ni(I)中间体的聚集态影响催化反应活性，发现辐照产生的瞬态[(dtbpy)NiBr]能够快速的与碘苯反应，但是[(dtbpy)NiBr]2并未表现反应活性。这个现象说明反应过程中高含量Ni(I)物种并未对反应有促进作用，因为高含量Ni(I)在动力学上趋向于形成二聚体。3）本文结果有助于促进发展Ni催化交叉偶联反应方法学，而且展示了瞬态脉冲辐照技术能够促进研究光催化/电催化反应中低寿命自由基催化反应中间体物种的反应机理。Nicholas A. Till, et al, The Application of Pulse Radiolysis to the Study of Ni(I) Intermediates in Ni-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04652https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04652
9. JACS：电催化Nozaki–Hiyama–Kishi偶联反应
加州理工学院Sarah E. Reisman、Scripps研究所Donna G. Blackmond、Phil S. Baran等报道了发展Ni、Cr双金属协同电催化烯基卤化物、醛的NHK偶联反应（Nozaki–Hiyama–Kishi），该反应是最为重要的构建C-C键合成方法学中的一种方法学，尤其在天然产物的全合成领域非常重要。更早的一些研究中具有操作方法复杂、底物兼容性较窄的缺陷。1）反应情况。以苯丙醛、酮受到保护的环己烯溴作为反应物，在NiCl2·glyme/1,10-菲罗啉、CrCl2作为协同催化剂体系，加入Cp2ZrCl2，TBAB作为电解质，在DMF溶剂中反应，阳极、阴极分别为Al和Ni，在2 V电压中进行电催化反应。作者通过反应动力学、循环伏安法、原位UV-Vis光电化学表征揭示了该反应的动力学过程。2）作者通过调控和优化电化学还原反应过程，能够改善NHK催化反应的可持续过程，而且能够实现不对称催化合成过程、复杂药物分子的合成过程。这种e-NHK催化兼容一些新型底物，比如能够在低Cr催化量的条件实现兼容氧化还原活性酯的反应，这是经典方法学中无法实现的过程。而且能够免于加入化学计量比的金属还原剂，拓展了反应兼容底物种类。Yang Gao, et al, Electrochemical Nozaki–Hiyama–Kishi Coupling: Scope, Applications, and Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03007https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03007
10. JACS: 电化学氧还原选择性生产过氧化氢的起源
氧还原反应（ORR）是最重要的电化学反应之一。从常见的反应中间体*-O-OH 开始，ORR 分为两条途径，要么通过破坏 *-O 键产生过氧化氢 (H2O2)，要么通过破坏 O-OH 键形成水。然而，令人费解的是，尽管许多催化剂对 O-OH 断裂具有强烈的热力学偏好，但为什么对过氧化氢表现出高选择性。此外，选择性取决于电势和 pH 值，这点仍未被理解。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校Yuanyue Liu等人，开发了一种先进的第一性原理模型，用于有效计算固体-水界面的电化学反应动力学，这是传统模型无法实现的。1）使用该模型研究用于生产 H2O2 的代表性催化剂，发现由于 O-OH 键的刚性，破坏 O-OH 键比破坏 *-O 键具有更高的能垒。重要的是，揭示了对电位和 pH 值的选择性依赖性植根于对 *-O-OH 中前/后 O 的质子亲和力。2）对于单钴原子催化剂，降低电位会促进质子吸附到前一个 O 上，从而提高 H2O2 的选择性。相比之下，对于碳催化剂，质子更倾向于后者O，导致酸性条件下 H2O2 选择性较低。3）这些发现解释了实验，并强调了选择性的动力学起源，揭示了质子亲和度作为一个新的因子，从而提高了对ORR的理解，并为有效模拟非均相电化学的原子级动力学提供了一个新的模型。Xunhua Zhao et al. Origin of Selective Production of Hydrogen Peroxide by Electrochemical Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c02186https://doi.org/10.1021/jacs.1c02186
11. Nano Letters：一种基于六方Cs3Bi2I9纳米片的光充电的无铅钙钛矿型锂离子电池
对可持续能源日益增长的巨大需求推动了人们对太阳能和存储器件的极大的关注。光电池能够在单个器件架构中提供能量和储能。从理论上讲，这种设计应该可以提高储能效率和能量密度，同时降低欧姆损耗和封装要求，进而降低系统的重量、体积和成本。近日，香港科技大学Jonathan E. Halpert报道了首次将Cs3Bi2I9无铅钙钛矿用于收集太阳能并在单个集成光电池中储能。所开发的光充电电池与使用铜的标准锂离子电池和使用多孔CF集电器的光电池一样具有优异的性能。1）使用CF集电器时，光充电的Cs3Bi2I9电池的首次放电的最大光电转换效率约为0.43%，随后的三次放电的光电转换效率为0.09%，这是锂离子光电池在1个太阳下的最高光电转换效率。2）循环伏安法和恒电流充电−放电曲线测试结果显示，在光下进行测试时，分别显著增加了电流和电容值，表明发生了光充电。同时，这种光电池可以在没有任何外部电流的情况下放电，然后进行光充电，然后可以为外部电路供电长达2 h，然后再次充电。这项研究将Cs3Bi2I9钙钛矿用于光电池向前迈出了重要一步，并预示着这项技术具有良好的应用前景。Neha Tewari, et al, Photorechargeable Lead-Free Perovskite Lithium-Ion Batteries Using Hexagonal Cs3Bi2I9 Nanosheets, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01000https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01000
12. Angew：一种多孔氮掺杂碳纳米管中的Pt-Co纳米合金用于高效电催化析氢
开发高效的电催化剂对于电解水制取绿色氢气而言至关重要。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了首先合成了新型Co基ZIF-67纳米棒（NRs）。然后采用金属-有机骨架（MOF）辅助热解-置换-重组法制备了一种附着在封闭端多孔掺氮碳纳米管（NCNT）内外壳层上的超细Pt-Co合金纳米颗粒（NPs）（小于10 nm）（Pt-Co@NCNT）。1）研究人员首先将包覆多巴胺（PDA）的ZIF-67 NRs热转化为限制在多孔N掺杂碳纳米管中的Co NPs（Co@NCNT）。通过与K2PtCl4溶液的简单电偶置换反应，Co NPs被转化为限制在纳米管中的Pt-Co NPs（pre-Pt-Co@NCNT）。然后，热处理进一步提高了Pt-Co合金的结晶度，同时诱导合金NPs向纳米管的内外壳层迁移。2）在热重组过程中，Pt-Co纳米合金向两个表面的迁移确保了活性中心的最大限度暴露，同时保持了对多孔碳基质的牢固附着。密度泛函理论（DFT）计算表明，合金化诱导的氢中间体和各种活性中心的吸附自由能接近热力学中性，从而极大地促进了析氢反应（HER）的本征活性。3）优化后的Pt3Co@NCNT电催化剂通过精细的结构设计和组成调节，在酸性和碱性介质中均表现出优异的HER电催化活性和良好的稳定性。该策略可能为控制碳载体中合金NPs的空间分布提供一种新的思路，从而提高其在能源相关领域的高利用效率和优异的稳定性。Song Lin Zhang, et al, Engineering Pt-Co Nano-alloys in Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106547https://doi.org/10.1002/anie.202106547
