4位院士，李灿院士、谭蔚泓院士、谭蔚泓院士、俞书宏院士等团队成果速递丨顶刊日报20210620
纳米人
2021-06-21
1. Nature Commun.：过渡金属/金属氧化物异质结构耦合的Pt单原子催化剂用于促进碱性析氢反应
单原子催化剂为减少贵金属用量，保持其催化活性提供了一条有效途径。同时，碱性水分解催化剂的较低活性，严重阻碍了高效制氢技术的发展。近日，北京工业大学汪浩教授，韩昌报，Xiaoxing Ke报道了开发了一种三维（3D）纳米结构电催化剂，该电催化剂由二维（2D）NiO/Ni异质结构纳米片负载在一维（1D）Ag纳米线（Ag NWs）导电网络上的单原子Pt组成（PtSA-NiO/Ni）。1）密度泛函理论（DFT）计算表明，PtSA -NiO/Ni异质结界面附近由金属Ni位和O空位修饰的NiO位组成的双重活性中心分别对OH*和H*表现出较好的吸附亲和力，有效地促进了水的吸附，与PtSA-Ni（0.47 eV）和PtSA-NiO（1.42 eV）催化剂相比，在碱性条件下PtSA -NiO/Ni在Volmer步骤（步骤1）达到了具有较低的能垒的无障碍水解离步骤（0.31 eV）。此外，在NiO/Ni异质结界面锚定Pt单原子时，由于Pt 5d轨道在费米能级的占有率升高，并且比Pt原子在NiO（ΔGH*，0.74 eV）和Ni（ΔGH*，-0.38 eV）处有更合适的H结合能（ΔGH*，-0.07 eV），在Pt位上产生了更多的自由电子，从而有效地促进了H*的转化和H2的脱附，进而加速了整个碱性HER（步骤2）。此外，Ag-NWs的三维形貌为电荷转移和质量传递提供了丰富的活性中心和可及的通道。2）实验结果表明，所制备的PtSA-NiO/Ni催化剂具有优异的HER活性，在1 M KOH下，10 mA cm−2时的过电位为26 mV。当过电位为100 mV时，PtSA-NiO/Ni催化剂的质量活性为20.6 A mg−1Pt，是商品化Pt/C催化剂的41倍，明显优于已报道的催化剂。这项工作为开发用于高效碱性HER的SACs提供了一种设计原则。Zhou, K.L., Wang, Z., Han, C.B. et al. Platinum single-atom catalyst coupled with transition metal/metal oxide heterostructure for accelerating alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 12, 3783 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24079-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-24079-8
2. Nature Commun.：硫铋铜矿半导体Cu3BiS3薄膜用于太阳能驱动的光电化学水分解高效制氢
开发高效、低成本、环境友好、长期稳定的光电阴极是太阳能制氢实际应用的关键。近日，华南师范大学江丰研究员报道了开发了一种满足上述要求的Cu3BiS3薄膜基光电阴极。1）Cu3BiS3基光电阴极具有0.9 VRHE以上的显著起始电位，在0 VRHE下具有良好的光电化学电流密度（7 mA/cm2），在中性水溶液中具有较好的10 h长期稳定性。在BiVO4光阳极的辅助下，基于Cu3BiS3的光电阴极的获得了1.6 mA/cm2的无偏压工作光电流。2）研究人员开发了一种无偏置太阳能-氢转换效率达到2.04%的Cu3BiS3-BiVO4串联器件。这种串联器件在20 h内也表现出高度的稳定性。最终，研究人员制作了一种5×5 cm2大小的Cu3BiS3-BiVO4串联器件组件，用于独立整体太阳能光电化学水分解，具有60 h的长期稳定性。Huang, D., Li, L., Wang, K. et al. Wittichenite semiconductor of Cu3BiS3 films for efficient hydrogen evolution from solar driven photoelectrochemical water splitting. Nat Commun 12, 3795 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24060-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-24060-5
3. Angew：氧空位驱动的可逆自由基催化用于实现环境适应性化学动力学治疗
通过化学动态催化反应以放大自由基的产生和引起癌细胞的氧化损伤在实现肿瘤特异性治疗方面得到了研究者的广泛关注。目前，这一领域所面临的主要挑战是这些物种往往不可避免地会对肿瘤微环境(TME)进行负面调控，从而影响其持久的疗效。湖南大学谭蔚泓院士和刘艳岚教授构建了一种富氧空位的Bi基调节剂，它可以实现环境适应型自由基催化。1）研究表明，该调节剂可通过逻辑酶催化反应以在癌细胞中产生剧毒的O2•-和•OH的产生，并能同时清除TME相关的非癌细胞中积累的自由基的和免疫抑制介质。2）原子水平的机制研究表明，这种双模态的调节行为是由氧空位所控制的。氧空位对于自由基催化动力学和调节剂的细胞命运而言十分重要。综上所述，该智能调节剂有望实现一石二鸟的癌症动力学治疗。Xi Yuan. et al. Oxygen Vacancy-Driven Reversible Free Radical Catalysis for Environment-adaptive Cancer Chemodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202107556https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107556
4. Angew：一种柔性可控的球形聚电解质刷助力二维通道中的超快水传输
快速的水传输通道是用于与水相关的膜分离过程的关键。然而，克服助熔剂和选择性之间的权衡仍然是一个重大挑战。近日，华东理工大学徐至特聘研究员，南京工业大学金万勤教授，Kang Huang报道了将功能性PAA-SPBs与亲水性柔性PAA聚电解质链合理地结合到GO 2D有限空间中，成功地在膜中制造了快速的水传输通道，同时阻碍了丁醇分子的传输，提供了超过迄今为止所报道的大多数最先进的膜的通量和选择性。1）研究人员构建了具有高亲水性聚电解质刷层的球形聚电解质刷子（SPB）结构，并将其引入GO层压板中，从而提高了通量和分离因子。在70 ℃时，膜通量达到5.23 kg m-2 h-1，丁醇/水的分离因子增加到8000左右，是迄今为止。所报道的选择性最高的膜之一。2）值得注意的是，通过QCM-D技术、对比实验和分子动力学模拟，研究人员证实了聚电解质链的亲水性和柔性在丁醇渗透汽化脱水过程中的关键作用。特别值得注意的是，溶剂中聚电解质链的结构状态与水的传输性能密切相关，这一点迄今为止，一直被人们忽略。3）这项工作有望导致人们更多地关注所结合材料的固有特性，包括柔性、极性和亲水性等，这些特性可以用来制造具有高效、快速水传输通道的出色的膜。此外，SPBs的独特结构可能会导致其他材料的改性，如MOF晶体和TiO2纳米颗粒，也可能为其他2D膜（如MXenes、2D MOF、2D COF等）的设计提供更多的可能性。4）研究人员利用高度亲水性、高度柔性和可控性的聚电解质链设计和具有优异水传输能力的2D受限通道产生了优异的2D膜，在生物燃料生产、水修复和废水处理应用以及许多其他工业水过程中具有巨大的应用潜力。Liheng Dai, et al, Ultrafast Water Transport in Two-Dimensional Channels Enabled by Spherical Polyelectrolyte Brushes with Controllable Flexibility, Angew. Chem. Int. Ed.DOI：10.1002/anie.202107085https://doi.org/10.1002/anie.202107085
5. Angew：原子薄Co1-xSe2/石墨烯异质结构中的Co空位诱导的稳健赝电容Na+插层
电极材料的电子结构工程为实现钠离子电池的高能量、高功率密度提供了一种新的机制。近日，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授，Yuhai Dou报道了设计并在原子薄CoSe2/石墨烯异质结构的界面上形成Co空位，得到了有利于Na+插层赝电容的Co1-xSe2/石墨烯异质结构电极材料。1）密度泛函理论(DFT)计算表明，Co空位的引入显著提高了Na+的吸附能，降低了Na+扩散势垒。2）实验结果显示，优化后的电极在0.1 C下具有673.6 mAh g-1的优异容量，在2.0 C下具有576.5 mAh g-1的优异倍率性能，超长寿命可达2000次。动力学分析表明，Na+存储的增强主要归因于Co空位诱导的插层赝电容。这项研究表明，通过阳离子空位可以使异质结构电极材料具有赝电容Na+插层，以实现大容量和高倍率的储能。Ding Yuan, et al, Robust Pseudocapacitive Na+ Intercalation Induced by Cobalt Vacancies at Atomically Thin Co1-xSe2/Graphene Heterostructure, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106857https://doi.org/10.1002/anie.202106857
6. Angew：利用无溶剂法在缺陷UiO-66(Zr)中原位注入单一W位点用于室温下高效氧化脱硫
设计具有原子级催化中心和高原子利用率的单位点催化剂，为靶向反应提供了获得优异催化性能的新机会。近日，深圳大学王进教授报道了开发了一种简便的一锅法制备W/UIO-66(Zr)，在无溶剂条件下具有W原子弥散和层次化孔隙率。1）结构表征证实了单一W位点通过形成Zr-O-W键锚定在UiO-66(Zr)的结点上。通过这种方法，单个W位点的负载量可以达到12.7 wt.%。2）对于DBT和4,6-DMDBT的脱硫，W/UiO-66(Zr)-0.12具有合适的单W位数目和介孔结构，在30 °C下30分钟内即可完全脱除硫（最高可达1000 ppm），催化剂的周转频率（TOF）可达44.0 h-1，分别是纯UIO-66(Zr)、WO3和WCl6(均相催化剂)的109.0、12.3和1.2倍，表现出优异的氧化脱硫（ODS）催化活性。50 °C时的TOF（用于DBT达到132.0 h-1）至少是文献报道的催化剂的2倍。3）理论研究表明，锚定的W位点很容易与氧化剂反应，生成决定反应活性的W(VI)-过氧化物中间体。因此，单W位点的引入对于催化速率的确定起着至关重要的作用。这项研究表明，W-SSCs UiO-66(Zr)在非常温和的条件下对燃料油的高效脱硫，并表明无溶剂SSCs可以推广到其他SSCs体系的快速合成。Gan Ye, et al, In situ implanting single tungsten site into defective UiO-66(Zr) by solvent-free route for efficient oxidative desulfurization at room temperature, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107018https://doi.org/10.1002/anie.202107018
7. AM综述：刺激响应型AIEgens
香港科技大学唐本忠院士和浙江大学张浩可研究员对刺激响应型AIEgens相关研究进行了综述。1）得益于独特的优势和广阔的应用前景。AIEgens领域在近年来得到了蓬勃的发展。其中，刺激响应型AIEgens在物理化学、材料科学、生物学和医学等诸多领域都表现出了巨大的应用潜力。2）作者在文中以力、光、极性、温度、电、离子和pH等7种最具代表性的刺激类型为例综述了刺激响应型AIEgens的最新研究成果，并对每种类型的系统在实现各种应用时所需的刺激响应性能进行了介绍，旨在为开发下一代具有更广泛应用价值的刺激响应型发光材料提供了新的见解和指导方针。Jing Zhang. et al. Stimuli-Responsive AIEgens. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202008071https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008071
8. Nano Energy：一种用于太阳能电池的Dion-Jacobson和Ruddlesden-Popper双相2D钙钛矿
Dion-Jacobson（DJ）相和Ruddlesden-Popper相2D钙钛矿已经分别被证明是用于钙钛矿太阳能电池（PSCs）中时比3D对应物更稳定。近日，为了进一步提高2D PSCs的效率和稳定性，中科院大连化物所李灿院士，郭鑫研究员报道了首次将两者合并，构建了一种DJ：RP双相钙钛矿（DPP）结构。1）研究人员以DJ 2D钙钛矿为基质，加入尺寸比联胺（diammonium）大的单铵（monoammonium），形成与DJ-2D钙钛矿共存的独立的RP相 2D钙钛矿（DJ：RP-DPP结构），这有利于晶体生长，抑制电荷复合，以及改善电荷传输等。而作为对比，引入尺寸比联胺小的单铵会导致它插入无机片之间，产生扭曲的DJ 2D钙钛矿结构，从而引起晶格弛豫/畸变，降低电荷输运。2）实验结果显示，基于DJ：RP DPP的2D PSCs具有13.8%的令人印象深刻的效率，并且在85 ℃的潮湿空气中具有优异的热稳定性。这项工作展示了一种新的、有前途的开发DJ：RP DPP的策略，该DJ：RP DPP用于高效和稳定的2D PSC。Ping Fu, et al, Dion-Jacobson and Ruddlesden-Popper Double-Phase 2D Perovskites for Solar Cells, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106249https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106249
9. Cell Reports Physical Science：具有空位依赖性的Cu9S5纳米花的类酶抗菌活性
由于细菌抗药性的增加以及通过光动力和光热途径制备抗菌纳米材料的局限性，因此，开发具有优异酶活性和细菌结合能力的新型纳米材料，使其具有良好的抗菌活性和抗菌能力具有重要意义。近日，南开大学Ming-Yang Liu，王贵昌教授，中科大俞书宏院士报道了采用水热合成法合成了Cu9S5-1（即Cu1.8S-1），在氩气保护下于200 ℃热处理2 h，得到Cu9S5-2（Cu1.8S-2）。1）Cu9S5-1和Cu1.8S-2两种样品的形貌和成分没有明显变化。正电子湮没谱表征表明，Cu9S5-1以VCuSCu空位为主，而Cu9S5-2以VCuSS空位为主。2）研究人员测定了Cu9S5-1和Cu1.8S-2对革兰氏阴性大肠杆菌（E.coli）和枯草芽孢杆菌（B.subtilis）的抑菌效果。与Cu9S5-1（VCuSCu）相比，Cu9S5-2(VCuSS)表现出优异的类氧化活性，由于对细菌脂多糖（LPSs）有更大的电子亲和力和更强的吸附能力，产生了活性氧，从而使其具有更好的类酶抗菌性能。这项研究揭示了空位依赖的抗菌活性，为设计高效纳米材料提供了新的见解。Chen et al., Enzyme-like antibacterial activities of Cu9S5nanoflowers with vacancy-type dependence, Cell Reports Physical Science (2021)DOI：10.1016/j.xcrp.2021.100456https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100456
10. AFM：一种基于羽毛的自愈式摩擦电纳米发电机用于传感与能量收集
解决能源问题的一个有用的方向是有效地重复利用生物材料用于机械能量收集和传感应用。近日，北京科技大学Xia Cao，王宁教授，中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所的人员报道了设计了一种基于羽毛的单电极模式摩擦电纳米发电机（TENG） (F-STENG)。1）制造工艺简单，保留了一些没有经过独特设计的羽毛的特点，比如轻便和自愈。同时，F- STENG的羽毛是一种天然材料，具有不同于其他摩擦电纳米发电机的聚合物材料的环境友好性。此外，F- STENG还具有超强的耐用性。2）F-STENG的电压和短路电流分别为90 V和3.5 µA。一个F-STENG的最大输出功率为0.12 mV。此外，F-STENG的输出电压随着湿度的变化呈线性变化，从而可以感知环境中的水分，其系数为0.968。3）根据羽毛的个体物理结构，F-STENG在受损后具有自修复的能力，自修复前后的输出性能几乎没有降低，因此具有极好的抗毁性。此外，当F-STENG放在生物体上时，它仍然具有良好的输出性能和传感特性，这扩大了TENG在微生物上的应用范围。4）研究人员最后组装了一个基于F-STENG的风车，该风车可以有效地将风能转化为电能，功率密度为0.62 mW g−1。这项研究所开发的F-STENG为开发自供电传感器和器件用于军事、工业、交通和日常生活中等应用提供了一条有效的途径。
Jiaqing Zhu, et al, A Self-Healing Triboelectric Nanogenerator Based on Feather for Sensing and Energy Harvesting, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202100039https://doi.org/10.1002/adfm.202100039
11. AFM：一种用于触摸屏传感器的环保型石墨烯油墨
尽管石墨烯基材料在许多技术领域引起了人们极大的关注，但扩大石墨烯基材料技术仍然面临着巨大的挑战。高通量自上而下的方法通常需要危险、有毒和高沸点的溶剂。近日，伊比利亚国际纳米技术实验室Andrea Capasso，Pedro Alpuim报道了提出了一种高效而低成本的策略，通过剪切混合（SM）和尖端超声（TS）相结合的液相剥离（LPE）技术来制备石墨烯分散体，从而获得与喷涂兼容的高浓度石墨烯油墨。1）研究人员使用不同的光谱和显微技术比较了石墨烯薄片的质量（例如横向尺寸和厚度）及其在分散体中的浓度。2）将几种方法（单独的SM和TS，以及它们的组合）在三种溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和环己烯）中进行了测试。有趣的是，SM和TS在环烯中的结合产生了高质量的石墨烯分散体，克服了与其他两种溶剂相关的环境问题。3）研究人员从环己烯分散体出发，制备了一种石墨烯基墨水，用于在柔性电极上喷涂，并组装成触摸屏原型。这些电极的特点是方阻低（290 Ω □−1）和光学透过率高（78%），这为样机提供了高信噪比（14 dB）和多点触摸功能（最多四次同时触摸）。这些结果为LPE-石墨烯在商业柔性电子中的集成提供了一条潜在的途径。Sergey Tkachev, et al, Environmentally Friendly Graphene Inks for Touch Screen Sensors, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202103287https://doi.org/10.1002/adfm.202103287
12. ACS Nano：高熵二维碳化物Mxenes：TiVNbMoC3和TiVCrMoC3
二维（2D）过渡金属碳化物和氮化物，称为MXenes，是一个快速增长的2D材料家族。MXenes 2D薄片具有n+1（n=1−4）层的过渡金属原子层，中间夹杂着碳/氮层，然而迄今为止，其组成仍然局限于一种或两种过渡金属。近日，美国印第安纳大学与普渡大学印第安纳波里斯联合分校Babak Anasori，伊利诺伊大学Subramanian K. R. S. Sankaranarayanan报道了基于四种过渡金属，实现了多组元高熵M4C3Tx MXenes的合成。具体而言，研究人员合成了两种高熵MXenes，TiVNbMoC3Tx和TiVCrMoC3Tx，以及它们的前驱相TiVNbMoAlC3和TiVCrMoAlC3高熵MAX相。1）研究人员使用实空间和倒易空间表征相结合（X射线衍射、X射线光电子能谱、能量色散X射线能谱和扫描透射电子显微镜）来确定这四种过渡金属在高熵MAXs和MXenes相中的结构、相纯度和等摩尔分布。2）研究人员使用第一性原理计算来计算形成能，并探索了这些高熵MAX相的可合成性。研究发现，当使用三种过渡金属而不是四种过渡金属时，在与四种过渡金属MAX相相似的合成条件下，可以形成两种不同的MAX相（即没有纯的单相形式）。这一发现表明了构型熵在多相MAX上稳定所需单相高熵MAX的重要性，这对于合成相纯高熵MXene必不可少。高熵MXenes的合成大大扩展了MXene家族的组成种类，同时进一步调整了它们的性能，包括电、磁、电化学、催化、高温稳定性和机械性能等。High-Entropy 2D Carbide MXenes: TiVNbMoC3 and TiVCrMoC3 Srinivasa Kartik Nemani, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02775https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02775
