JACS：光催化烯基硼酸酯1,5-碳转移合成4-芳基硼酸酯

纳米技术

2021-06-21

自由基芳基转移反应是一种独特的有机反应，其包括碳原子或杂原子上的芳基通过分子内转移到碳原子或者杂原子上，该过程以螺环分子为中间体。人们先后发现N, O, Si, P, S, Sn, Ge, Se等元素能够实现自由基芳基转移反应。但是目前人们仍未发现在B原子上进行自由基芳基转移的过程。有鉴于此，明斯特大学Armido Studer等报道芳基硼酸酯分子中的B原子向C原子进行1,5-芳基转移反应。通过烯基芳基硼酸酯分子底物的自由基加成非常容易就生成碳中心自由基，随后能够以1,5-芳基转移过程生成4-芳基-烷基硼酸酯。

本文要点：

（1）

反应情况。以烯基硼酸酯作为底物，首先通过芳基锂试剂活化硼酸酯，随后加入CF₃I，在CH₃CN溶剂中于室温365 nm紫外光照射反应，反应过程中硼酸酯上的芳基碳负通过1,5-转移从B原子转移到烯烃碳原子上。

（2）

由于通过烯基硼酸酯、芳基锂试剂能够原位生成硼酸酯，芳基结构非常容易产生变化，从而从同一个烯基硼酸酯底物通过发散合成生成一系列芳基化产物。反应能够在温和条件下以高度对映选择性进行，而且该反应同样能发生1,4-芳基化过程。作者通过DFT计算模拟对反应机理进行研究。

参考文献

Dinghai Wang, Christian Mück-Lichtenfeld, Constantin G. Daniliuc, and Armido Studer*, Radical Aryl Migration from Boron to Carbon, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04217

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04217