顶刊日报丨陈忠伟、邱介山、汪昊田、徐强、胡良兵等成果速递20210621
纳米人
2021-06-22
1. Nature Commun.：Rh催化β,β-双修饰不饱和酰胺不对称硼氢化
手性三级硼酸酯是非常重要的生物活性分子前体、是合成四级手性中心的重要中间体分子。有鉴于此，清华大学李必杰等报道通过对β,β-双修饰的α,β-不饱和酰胺进行不对称硼氢化合成对映结构富集的三级硼酸酯，这种Rh催化硼氢化反应方法展示了比以往结果更好的对映选择性，为惰性Michael受体底物的选择性硼氢化反应提供经验和指导，为合成生物活性分子提供更加有效的方法。1）反应情况。以β,β-双修饰不饱和酰胺作为底物，HBPin作为硼基化试剂，2 mol % Rh(COD)2/2.4 mol % (+)-DIPO作为催化剂体系，加入4 mol % 叔丁醇，在1,2-C6H4F2溶剂于-20 ℃下进行反应。2）该反应方法学克服β,β-双修饰的不饱和酰胺β位点的位阻，而且能够区分β位点上比较类似的配体，通过简单的分子出发，这种原子经济性催化过程实现了以较好的区域选择性、立体选择习惯进行合成三级硼酸酯。Gao, TT., Lu, HX., Gao, PC. et al. Enantioselective synthesis of tertiary boronic esters through catalytic asymmetric reversed hydroboration. Nat Commun 12, 3776 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24012-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24012-z
2. Joule综述：电催化析氧反应的稳定性挑战：从机理理解到反应器设计
化学品和燃料原料的电化学合成已被证明是传统化学工程的一种可持续和“绿色”的替代途径。而析氧反应（OER）在与各种阴极反应的耦合中扮演着重要角色。目前，关于OER的研究以及综述主要集中在OER催化剂的活性极限方面。而实际上，OER催化剂的长期稳定性在大规模电解工业化应用中可能起到更重要的作用，但人们对其重视程度显然要低得多。迄今为止，关于开发具有工业耐久性的OER催化剂的报道还很少。基于此，美国莱斯大学汪昊田教授综述了在OER过程中影响催化剂稳定性的催化剂重构、OER途径、溶解和再沉积的机理。1）在OER的初始阶段，由于高氧化电位，一些催化剂会发生显著的表面重构，这会改变真实的OER活性中心，并可能导致催化不稳定。此外，催化剂中的表面晶格氧可能通过不同的析氧途径参与OER催化过程，导致性能下降。2）在电解过程中，催化剂还可能经历溶解-再沉积过程，该过程要么导致催化剂表面重构，要么导致动态稳定的OER态。这些都是从不同方面影响OER催化稳定性的关键，作者对它们进行详细的总结。3）为了弥合实验室测量和实际应用之间的差距，作者最后总结了电解槽中的不同因素或组件如何影响催化剂实际水分解应用中的稳定性。这一综述可以为OER催化剂未来的实际应用提供一个不同的视角和合理的指导方针，并着重于催化剂的稳定性问题。Chen et al., Stability challenges of electrocatalytic oxygen evolution reaction: From mechanistic understanding to reactor design, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.05.005https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.05.005
3. Joule：溶剂辅助的固态复合正极的微结构工程
得益于高导电性固体电解质（SEs）带来的更高的能量密度、更高的安全性和更宽的工作温度窗口等潜在好处，全固态锂金属电池（ASSLBs）已经得到了蓬勃发展。在各种类型的SEs中，硫化物基SEs具有相当高的离子电导率（在25 ℃时大于1 mS cm-1），由于其合成和简单的加工工艺，已被广泛应用于ASSLBs中。在ASSLB的运行过程中，需要锂离子和电子导电剂形成渗流网络来进行正极活性物质（CAM）的电化学反应。近日，美国休斯敦大学Yan Yao报道了一种微结构工程对ASSLBs性能的影响。1）研究人员开发了一种溶剂混合工艺来调节含有延性有机材料电极的微观结构。PTO与Li6PS5Cl的溶剂混合形成了PTO-界面-Li6PS5Cl“核-壳”结构，促进了可进行高效电荷输运微结构的形成。2）研究人员利用FIB-SEM、ToF-SIMS、EIS和XPS等手段研究了界面相的化学组成、空间分布和电化学可逆性。3）实验结果表明，活性物质的质量分数从20提高到50 wt%。新工艺实现了302 Wh kg-1的电极级比能量，比最先进的基于OBEM的固态电池提高了83%。同时，这个值与大多数无机正极不相上下。此外，通过微调热退火工艺和进一步提高fPTO，可以进一步提高性能。这项工作不仅有利于有机基ASSLBs的开发，而且有助于固态锂硫电池的微结构优化。Zhang et al., Microstructure engineering of solid-state composite cathode via solvent-assisted processing, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.05.017https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.05.017
4. Nano Energy：亚10 nm ZnS/ZnO纳米薄片的简易合成用于高性能柔性摩擦电纳米发电机
利用低成本的无机功能材料制备柔性、高输出的摩擦电纳米发电机（TENGs）受到人们越来越多的关注。近日，扬州大学庞欢教授报道了首次采用一种简单的方法制备了一种亚10 nm ZnS/ZnO纳米薄片（ZnSO NFs），并将其与聚二甲硅氧烷（PDMS）复合作为FTENGs的摩擦电层材料。1）作为摩擦电层的PDMS/超薄ZnSO NFs复合材料具有以下优点：i）直接在碳布(CC)上生长均匀、高质量的ZnSO NFs，不需要繁琐的旋涂或转移过程；ii）超薄ZnSO NFs可以显著提高电荷传输率；iii）与纯CC相比，生长在CC上的ZnSO NFs具有更大的接触面积；iv）在CC上生长的ZnSO NFs可以极大地提高电导率；v）PDMS可以改善机械性能。2）这些优点显著提高了器件的输出性能。测试结果表明，该器件的最大峰间输出电压（Vppv）为156 V，峰间电流密度（Ippc）为18.9 mW·A·cm-2，输出功率密度（P）为2.95 mW·cm-2。在2000次弯曲循环后，保持了约82%的初始P值，表明该器件具有出色的柔性。尤其是，基于2×2 cm2 PDMS/ZnSO NFs的器件在人的拳头的作用下，可以为70个LEDs供电。这些结果表明，超薄ZnSO-NFs可作为优良共摩擦电层材料用于柔性高输出能量收集系统。Yongteng Qian, et al, Facile synthesis of sub-10 nm ZnS/ZnO nanoflakes for high-performance flexible triboelectric nanogenerators, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106256https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106256
5. Nano Energy：用于水裂解的可调的一维无机钙钛矿纳米材料库
钙钛矿具有丰富的多样性和易调节的电学性质，在未来的能量转换和存储方面具有很好的应用前景。然而，其较差的形貌可控性和有限的比表面积严重限制了其应用。近日，厦门大学黄小青教授，香港理工大学黄勃龙教授报道了开发了一种利用金属盐-聚合物纤维热解来制备高孔一维无机钙钛矿纳米颗粒的通用策略。1）利用这种方法，研究人员已经成功地获得了多达6种具有不同金属元素的多元素钙钛矿。生成的钙钛矿具有高质量的一维结构，气孔密集且分散。通过结合组成灵活、具有高比表面积的多孔结构和交联网络结构的优点，这些钙钛矿可以作为性能优异的新型钙钛矿型电催化剂。2）作为概念验证，研究人员评估了一系列Co基一维钙钛矿纳米材料的OER性能，其中La0.5Ba0.5Co0.8Ni0.2O3（LBCNO）表现出优异的活性，在364 mV的过电位下可以获得100 mA cm-2的电流密度，并且在大电流密度（50 mA cm-2)下至少稳定30 h，已经超过了最先进的商用RuO2催化剂。3）X射线吸收光谱（XAS）分析结合理论计算结果表明，Ba和Ni的引入降低了Co的氧化态以及调节自旋态，并与LBCNO纳米网格中压缩的Co-O键结合在一起，协同促进了OER催化剂的中间吸附和电子转移。研究工作为同时进行形貌控制和成分优化来提高钙钛矿材料的性能提供了有价值的指导，显示出巨大的实际应用潜力。Yecan Pi, et al, Tunable One-Dimensional Inorganic Perovskite Nanomeshes Library for Water Splitting, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106251https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106251
6. Nano Energy：原位聚合聚苯胺/Mxene（V2C）作为电磁-摩擦混合发电机自供电超级电容器和氨气传感器的构建块
氨（NH3）作为一种具有代表性的有毒污染气体，广泛存在于人们的日常生活中。即使是低浓度的NH3（<50 ppm）也会对工业生产和人体健康造成重大的安全危害。此外，随着近年来物联网和便携式电子技术的不断创新和日益增加的实际需求，实现高灵敏度、实时监测报警、便携并可同时与智能器件连接的自供电NH3传感器系统已成为当务之急。有鉴于此，中国石油大学（华东）孙道峰教授，Dongzhi Zhang报道了原位聚合了聚苯胺(PANI)/ MXene（V2C）复合材料，并将其作为电磁-摩擦混合发电机自供电超级电容器和NH3传感器的构建块。1）MXene的高可及表面产生了丰富的高反应性和电负性中心，可以促进或诱导苯胺在其表面的聚合，而苯胺在其表面的聚合可以防止其重新堆积，提高其电化学活性，从而显著改善氨传感器和超级电容器的性能。2）集成自供电系统的工作原理是利用摩擦电纳米发电（TENG）和电磁发电机（EMG）的混合纳米发电机为驱动氨气传感器的超级电容器充电。3）采用PANI/MXene为负极，活性炭为正极的超级电容器在电流密度为1 A/g时的比容量为337.5 F/g，能量密度高达11.25 Wh/kg，功率密度也达到了415.38 W/kg。此外，PANI/MXene纳米片具有醒目的响应值（(Rg-Ra)/Ra=14.9% @1 ppm NH3）、良好的稳定性（超过60 d）和快速的响应/恢复时间（9 s/9 s @ 1 ppm NH3），远远优于原始的PANI和MXene纳米片。本工作为PANI/MXene超级电容器和传感元件的构建提供了候选材料，为工农业污染自支撑气体传感的集成开辟了一条新的途径。Xingwei Wang, et al, In situ polymerized polyaniline/MXene (V2C) as building blocks of supercapacitor and ammonia sensor self-powered by electromagnetic-triboelectric hybrid generator , Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106242https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106242
7. AM：一种气蒸MOF法制备的具有出色储锌和超稳定性的磷掺杂的开放式碳笼
碳微纳米笼在电化学储能技术中的应用受到了人们极大的关注。近日，日本产业技术综合研究所（AIST）徐强教授报道了设计了一种固态气蒸金属有机骨架（MOF）方法来制造壁上开口可控以及N，P掺杂的碳笼。1）这种开放式碳笼（OCC）利用其壁上的大开孔增强传质动力学和碳基体中N、P掺杂有利于锌离子化学吸附的优点，作为先进的水系锌离子混合超级电容器（ZHSC）的碳正极，在0.1 A g−1下具有2.0 V的宽工作电压和225 mAh g−1的容量。此外，正极还表现出高达30万次循环的超长循环寿命，容量保持率为96.5%。2）利用OCC作为电极材料，研究人员实现了软封装的ZHSC器件，其具有97 Wh kg−1的高能量密度和6.5 kW kg−1的超高功率密度。此外，该器件可以在从−25到+40 °C的宽温度范围内工作，覆盖了日常生活中实际应用的温度。这一GSM策略将开辟一条途径，为潜在的储能应用设计功能纳米结构。Chun-Chao Hou, et al, A Gas-Steamed MOF Route to P-Doped Open Carbon Cages with Enhanced Zn-Ion Energy Storage Capability and Ultrastability, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101698https://doi.org/10.1002/adma.202101698
8. AM：设计Fe-N配位结构助力锂硫电池中的快速氧化还原转换
缓慢的氧化还原动力学和多硫化物（Li2Sn，n=4-8）的穿梭效应严重影响了高能量密度锂硫（Li-S）电池的电化学性能。近日，为解决上述问题，中南大学韦伟峰研究员，北京工业大学Ning Wang报道了通过构建一种具有双活性中心的集成催化剂，在该催化剂中，单原子(SA)-Fe和极性Fe2N共嵌入在氮掺杂的石墨烯中（SA-Fe/Fe2N@NG）中。1）SA-Fe/Fe2N@NG中具有平面对称Fe-4N配位的SA-Fe和具有三角锥形Fe-3N配位的Fe2N分别对多硫化物有协同吸附作用，对Li2Sn和Li2S脱硫化具有催化选择性。这些特性使得由SA-Fe/Fe2N@NG改性的隔膜具有最佳的多硫化物约束催化性能，从而加速了Li2Sn ↔ Li2S的双向液-固转化，抑制了穿梭效应。2）实验结果显示，基于SA-Fe/Fe2N@NG隔膜的Li-S电池在1 C（纯S正极，S含量：70 wt%）下循环500次，容量保持率高达84.1%，0.1 C时的面容量为5.02 mAh cm−2（SA-Fe/Fe2N@NG负载的S正极，S负载量=5 mg cm−2）。这项研究结果为长寿命锂硫电池高效催化剂的设计提供了参考。Cheng Ma, et al, Engineering Fe–N Coordination Structures for Fast Redox Conversion in Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100171https://doi.org/10.1002/adma.202100171
9. AM：光电器件中钙钛矿表面和界面的最新进展
表面和异质结界面，其中缺陷和能级决定了光电器件中的电荷载流子动力学，对于释放钙钛矿半导体的全部潜力至关重要。南方科技大学Zheng-Hong Lu，Hongyu Yu和Deying Luo等人讨论了钙钛矿表面的化学结构，并总结了各种钙钛矿界面上能带排列的基本物理规则。1）常见的钙钛矿表面通常被各种成分和结构缺陷装饰，例如残留的表面反应物、离散的纳米团簇、产物反应、空位、间隙、反位点等。其中一些表面物种在禁带中诱导深能级缺陷状态，形成非常有害的电荷载流子陷阱并对界面带对齐产生负面影响，以实现最佳器件性能。2）研究人员概述了表面和界面工程的研究进展，以最大限度地减少深层次缺陷状态。主要内容包括选择用于生长更好晶体的界面和衬底缓冲层、用于表面钝化的材料和加工方法、用于微观结构转变的表面催化剂、用于电荷提取或注入的有机半导体、用于减轻缺陷的具有宽带隙钙钛矿或纳米晶体的异质结、以及防止相互扩散和反应的电极夹层。这些表面和界面工程策略被证明对于提高太阳能电池和发光二极管的器件性能至关重要。Luo, D., Li, X., Dumont, A., Yu, H., Lu, Z.-H., Recent Progress on Perovskite Surfaces and Interfaces in Optoelectronic Devices. Adv. Mater. 2021, 2006004.https://doi.org/10.1002/adma.202006004
10. AEM：CoPc分子注入的石墨化氮化碳催化剂用于促进NaCl电解液中的CO2电还原
在海水中直接电解CO2可以同时将CO2转化为CO，将氯离子转化为Cl2，从而进一步满足下游工业的需求，如光气合成，促进CO2的净消费。因此，在海水中直接进行CO2电解具有重大意义。近日，大连理工大学邱介山教授，于畅教授报道了采用机械力化学辅助注入的方法研制了一种高效的CoPc/g-C3N4催化剂，该催化剂可以在模拟海水（0.6 m NaCl）中稳定运行，用于电催化CO2转化为CO。作为一个概念验证，这个有价值的电催化体系可以进一步推动CO和Cl2同时直接联产。1）CoPc/g-C3N4催化剂具有很强的电子相互作用和独特的形貌，使Na+优先吸附在电解液中，从而有助于抑制HER副反应。CoPc表面被g-C3N4纳米薄片覆盖和保护，有利于维持催化剂在模拟海水中的稳定性。2）结果表明，在模拟海水中，在高CO部分电流密度（20.4 mA cm−2）下，法拉第效率（FE）可达90.6%；在连续运行2 h以上的高CO部分电流密度（16.0 mA cm−2）的天然海水中，甚至高达89.5%。特别是在模拟海水中的长时间操作，不仅可以达到25 h，而且在CER的推动下，CO的生成率不断提高，具有较快的反应动力学。此外，在模拟海水中，CO2RR在电流密度为12.9 mA cm-2、电压为3 V时对CO的总FE效率最高可达98.1%。3）CO2RR-海水系统值得研究人员描绘一个详细的蓝图，其关于未来由蓝色能源驱动的海洋，用于实现高能效和大规模的光气生产，以满足下游产业（如MDI生产或其他聚合物产业）的需求。Xinyi Tan, et al, Toward an Understanding of the Enhanced CO2 Electroreduction in NaCl Electrolyte over CoPc Molecule-Implanted Graphitic Carbon Nitride Catalyst, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100075https://doi.org/10.1002/aenm.202100075
11. EnSM：一种缺陷工程化的三维有序大孔磷掺杂的Co3O4-δ微球作为高效双功能电催化剂用于锌空气电池
开发具有低成本、高效率的析氧（OER）和还原（ORR）双功能电催化剂是实现可充电锌空气电池（ZABs）实用化的迫切需要。然而，实现空气电催化剂的高催化性能仍然是一个挑战。近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授，华南师范大学王新副教授，Yongguang Zhang报道了采用纳米铸造法设计合成了一种三维有序大孔Co3O4电催化剂。然后进一步对磷掺杂的Co3O4-δ（3DOM P-Co3O4-δ）进行了可控的磷化处理，以诱导缺陷工程。1）通过对氧空位（VO）的调节，研究人员揭示了Co3+部分还原为Co2+是提高3DOM P-Co3O4-δ本征ORR和OER双功能电催化性能的关键。2）实验结果显示，3DOM P-Co3O4-δ综合了几何和电子的优点，其ORR半波电位为0.82 V，OER过电位仅为366 mV，即可获得10 mA cm-2的电流密度，可与贵金属基准电催化剂相媲美。特别是在恒流循环测试下，基于3DOM P-Co3O4-δ的ZABs显示出0.84 V的电位间隙，在10 mA cm-2时，250 h的电压衰减可以忽略不计。这项研究提供了一条简便易行、可扩展的途径，有望对未来多孔电催化剂的制备及其能源相关应用的研究起到启发作用。Daorui Wang, et al, Defect engineering on three-dimensionally ordered macroporous phosphorus doped Co3O4–δ microspheres as an efficient bifunctional electrocatalyst for Zn-air batteries, Energy Storage MaterialsDOI：10.1016/j.ensm.2021.06.017https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.017
12. Small Methods: 3D 打印、高孔隙率、高强度石墨气凝胶
全球对泡沫塑料材料的需求巨大(年需求量约为3,413亿美元)，受现代社会需求增加的推动，需求仍以每年4.8%的速度增长。现有的大多数泡沫材料都是由塑料制成的，它们需要数百年才能降解，导致了严重的全球污染问题。有鉴于此，美国马里兰大学胡良兵教授等人，报告了一种基于 3D 石墨-纤维素纳米纤维 (G-CNF) 泡沫的泡沫材料的可降解、可回收和经济高效的解决方案，该泡沫材料由资源丰富的石墨和纤维素通过先进的 3D 打印制成。1）通过3D打印技术开发了一种可降解、可回收、轻质的3D石墨纤维素泡沫材料。石墨粉可通过 CNF 直接分散成均匀稳定的浆料，无需表面活性剂或刺激性化学品。2）CNFs通过亲水和疏水界面与石墨的相互作用，使其具有类似分散聚合物的流变性能和良好的加工性能，粘度可调，可用于3D打印。石墨/CNF料浆保持着高的表观粘度以及良好的储存和损耗模量稳定性，这使得从料浆生产连续的长丝能够构建三维结构。3）与商业聚苯乙烯泡沫材料相比，G-CNF泡沫材料具有较高的机械强度(抗拉强度3.72 MPa vs 0.28 MPa，抗压刚度2.34 MPa vs 1.11 MPa)、更好的防火性能、可降解性和可回收性。总之，所展示的 G-CNF 泡沫有可能取代商业塑料泡沫材料，代表了解决白色污染的可持续解决方案。Dapeng Liu et al. 3D-Printed, High-Porosity, High-Strength Graphite Aerogel. Small Methods, 2021.DOI: 10.1002/smtd.202001188https://doi.org/10.1002/smtd.202001188
