这个自组装，值得一篇Nature Materials！

纳米人

2021-06-23

第一作者：Zhimin Jiang

通讯作者：James H. Pikul

通讯单位：宾夕法尼亚大学

主要内容

纳米晶格具有优异的机械力学、能量转换、光学性质，但是目前难以保证在搭建大纳米晶格的同时保证紧密和规则的纳米结构。有鉴于此，宾夕法尼亚大学James H. Pikul等报道一种能搭建无裂纹的厘米尺度Ni纳米晶格的自组装方法，比以往报道具有显著增加的无裂纹区域。具体发展了一种湿模板自组装法避免可能形成的裂痕，通过静电相互作用力辅助金属电化学沉积，从而导致Ni纳米晶格展示了优异的光子颜色。

得到的Ni纳米晶格具有100 nm周期图案，由30 nm的Ni晶粒密堆积排列形成，在1.12 %的应力条件下抗拉强度达260 MPa，接近多孔Ni的理论强度极限，相同相对密度多孔材料最好结果的2.6倍。通过较高的强度、较低的密度，Ni纳米晶格有望替代多孔Ti，同时体积能够降低50 %，质量比多孔Fe低50 %，比其他纳米晶格的体积低10倍。

传统自组装方法

在传统的自组装过程中，通过蒸发水，纳米粒子在导电基底表面组装为fcc晶格结构。在自组装过程中，顶部蛋白结构干燥，同时靠近水相-空气界面处保持湿润和完整性，随后当水逐渐蒸发，得到干燥的自组装基底。随后通过基底煅烧除去模板，得到纳米晶格结构。随后分别将纳米粒子进行煅烧、通过电化学沉积向形成的空腔内沉积Ni形成纳米晶格。最后消除残留模板，得到Ni的纳米晶格。

新型自组装方法

图1.经典、新型反蛋白结构纳米晶格（a）经典“蛋白结构”自组装（b）“反蛋白结构”合成（c）经典“蛋白结构”中的裂缝（d）新型“蛋白结构”自组装（e）新型无裂缝“蛋白结构”（f）乙二醇、丙三醇改善自组装过程（g）经典电化学沉积（h）新型电化学沉积

经典自组装蛋白颗粒的过程中面临着产生裂纹的缺点，作者发现通过向胶体颗粒的分散液中加入低蒸汽压的醇分子能够缓解形成裂纹。这是因为低蒸汽压的有机醇分子能够在水蒸发的过程中凝聚在空隙附近，因此阻止了干燥产生裂纹。

具体的，乙二醇、丙三醇能够实现防止干燥和避免裂纹的作用，随后考察不同浓度的有机醇效果，发现当加入有机醇的量过多将无法实现fcc密堆积自组装结构，当甘油的体积浓度为0.06 %能够很好的形成高品质的自组装结构，同时避免形成裂纹。

由于通常自组装过程实用带负电的纳米粒子，比如硫酸化聚苯乙烯微球（SP）、硫酸化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），此类负电性的微球由于在电化学沉积Ni的过程中由于静电排斥非常容易导致从基底上脱落。

为了解决该问题，作者使用带正电的微粒（表面修饰氨基，并且通过质子化修饰正电荷）克服静电排斥相互作用。而且由于正电微粒表面携带非常强的静电相互作用力，无需煅烧步骤能够直接进行电化学Ni沉积。

同时，这种自组装方法不仅避免煅烧步骤，而且与以往的技术相比，得到的自组装纳米晶格厚度提高了10倍，能够对厘米尺度的样品进行操作，同时防止裂缝形成，并且保持较好的光学性质。之前的方法中最高能够保证厚度达16层纳米粒子的自组装，新方法由于无需进行煅烧处理，而且自组装纳米粒子的厚度理论上最高可以达到500 μm。作者在实验中实现了90 μm厚的Ni纳米晶格，厚度达到传统方法的10倍以上。进一步的，作者发现2 cm²尺度的纳米自组装晶体能保持无裂纹，面积比传统的方法提高了20000倍。

纳米晶格抗拉伸性能

图2.纳米晶格与其他材料的力学性质比较

通过改进的自组装方法构建了厘米尺度纳米晶格，因此能够用于研究纳米晶格的宏观拉伸机械强度。因为以往的研究很少能够实现>1 cm²面积的纳米晶格，因此相关研究通常需要微米尺度的立方/圆柱状样品。

作者在ITO玻璃上构建2.4 cm的Ni纳米晶体，随后将其从ITO上剥离，考察其拉伸性质。作者通过拉伸测试验证了纳米晶格表现超高的拉伸强度，测试发现平均破坏应变为1.12 %。作者将合成的Ni纳米晶格与其他相关报道结果（的）的性质进行比较。结果显示，Ni纳米晶格的极限拉伸强度（UTS）-相对密度比其他代表性多孔金属、纳米晶格/气凝胶的性能更好，UTS强度比其他纳米晶格材料、纳米多孔石墨烯、气凝胶的性能高至少一个数量级。由于Ni纳米晶格具有较高的极限拉伸强度UTS和低密度，Ni纳米晶格比多孔Ti的弯曲载荷体积低50 %，对多孔Fe的弯曲载荷质量低50 %，而且体积是纳米多孔石墨烯或者其他纳米晶格材料体积的1/10。

参考文献：

Jiang, Z., Pikul, J.H. Centimetre-scale crack-free self-assembly for ultra-high tensile strength metallic nanolattices. Nat. Mater. (2021).

DOI: 10.1038/s41563-021-01039-7

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01039-7