4篇Nat. Commun.配7篇JACS，电催化、生物传感、热电、碳纳米管等材料成果速递丨顶刊日报20210622
纳米人
2021-06-23
1. Nature Commun.：活化氟芳烃实现烯烃硅基双官能团化
人们发现通过对烯烃底物C=C双键安装硅基和碳基官能团进行烯烃碳硅烷化（carbosilylation）是合成硅烷化烷烃的重要方法，但是目前有机氟化物未发现在烯烃双官能团化反应中实现。有鉴于此，名古屋工业大学Norio Shibata等报道一种无需催化剂的烯烃双官能团化方法学，通过硅基硼酸酯、有机氟化物作为反应试剂，通过tBuOK辅助实现硅基化氟化双官能团化。1）该反应方法学通过硅基硼酸酯活化有机氟化物的C-F键，而且能够避免通过C-O键、C-Cl键、杂芳基-CH键副反应，因此能够通过一步反应从芳基烯烃合成广泛的β-位修饰芳基、杂芳基、脂肪基的含三级/四级碳的硅基烷烃分子。当底物含有ω-烯基、硅基硼酸酯基团，能够与氟芳烃能够以分子内形式进行。2）反应的局限性。该反应兼容共轭二烯烃、但是对缺电子的丙烯酸酯/丙烯酰胺并不兼容。反应对顺式二苯乙烯、反式β-甲基苯乙烯无反应活性，反应表现C-F键比C-Br、C-I键难以表现选择性。Zhou, J., Jiang, B., Fujihira, Y. et al. Catalyst-free carbosilylation of alkenes using silyl boronates and organic fluorides via selective C-F bond activation. Nat Commun 12, 3749 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24031-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24031-w2. Nature Commun.：NiH催化溴炔烃对烯烃进行氢炔基化
α-手性炔烃是许多生物活性分子、化学探针分子、功能材料、有机合成子的重要结构单元，有鉴于此，南京大学朱少林、You Wang等报道NiH催化溴炔烃对烯烃进行氢炔基化反应，该方法表现了优异的反应产率和位点选择性。此外，该方法在手性PyrOx配体条件中，能够对苯乙烯底物进行不对称氢炔基化。反应生成的对映富集的苄基炔烃能够在多种反应中作为中间体，转化为合适的手性合成子。1）反应情况。以端烯烃、TIPS-乙炔溴作为反应底物，在5 mol % NiI2/6 mol % 二苯基修饰的菲罗啉催化剂体系，加入2倍量Na2CO3，10 mol % NaI，5倍量PMHS，在DME溶剂中室温条件下反应。2）作者发展的氢炔基化、不对称氢炔基化反应在温和条件中进行，烯烃、溴炔烃底物表现了较好的兼容性。Jiang, X., Han, B., Xue, Y. et al. Nickel-catalysed migratory hydroalkynylation and enantioselective hydroalkynylation of olefins with bromoalkynes. Nat Commun 12, 3792DOI: 10.1038/s41467-021-24094-9https://www.nature.com/articles/s41467-021-24094-93. Nature Commun.：电催化分子内烯丙基氧化胺基化、烷基化
烯丙基氧化C-H间官能团化能够简化有机合成流程，因为该反应能够尽量降低官能团活化过程、反应中生成含烯基取代基的分子能够进行进一步修饰。该反应方法的分子间变体能够用于形成含官能团的环状结构，但是兼容的底物种类较少，而且经常需要贵金属催化剂和化学计量比氧化剂。有鉴于此，厦门大学徐海超等报道通过无需加入氧化剂的电化学方法实现分子内C-H键胺基化、烷基化，反应中加入Co-salen分子作为催化剂，以自由基机理进行，具有广泛的官能团兼容性。1）反应情况。以携带N-NMP基团的氨基甲酸环己烯醇酯化物作为底物，以Co-salen作为催化剂加入Na2CO3，Et4NPF6电解质，在MeCN/MeOH混合溶剂中进行电催化烯丙基胺基化反应。2）通过Co-salen电催化进行分子内烯丙基C(sp3)-H胺基化、烷基化，通过自由基成环、将环化烷基自由基转变为烯烃。该反应中需要合适的Co催化剂氧化还原电势，同时反应中形成的二级、三级烷基自由基中间体表现较高的反应性，因此实现了广泛的底物兼容性，该反应能够兼容大量官能团。进一步的作者通过克级放大量合成、无需加入化学计量比的氧化物，展示了该方法学的合成实用性。Cai, CY., Wu, ZJ., Liu, JY. et al. Tailored cobalt-salen complexes enable electrocatalytic intramolecular allylic C–H functionalizations. Nat Commun 12, 3745 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24125-5https://www.nature.com/articles/s41467-021-24125-54. Nature Commun.：小分子HIF-1α稳定剂用于加速糖尿病伤口愈合
伤口愈合受损和溃疡并发症是糖尿病患者死亡的主要原因。澳门大学Chung-Hang Leung和香港浸会大学Dik-Lung Ma设计并合成了一种环金属化铱(III)金属复合物1a，并将其作为乏氧诱导因子-1α(HIF-1α)的稳定剂。1）体外生物物理和细胞分析表明，该化合物能够结合Von Hippel-Lindau (VHL)，并抑制VHL-HIF-1α之间的相互作用。此外，该化合物也能够激活HIF-1α介导的基因表达，包括VEGF、GLUT1和EPO等。2）在体内小鼠模型中，该化合物能够显著加速正常小鼠和糖尿病小鼠的伤口闭合，其在糖尿病组中的效果更为明显。研究进一步发现，在经1a处理的糖尿病小鼠(包括db/db、HFD/STZ和STZ模型)的创面组织中，HIF-1α驱动的与创面愈合相关的基因(即HSP-90、VEGFR-1、SDF-1、SCF和Tie-2)会增加。这一研究表明HIF-1α小分子稳定剂是一种有效的伤口愈合治疗试剂，并证明了阻断VHL和HIF-1α之间的相互作用可以治疗糖尿病伤口。Guodong Li. et al. A small molecule HIF-1α stabilizer that accelerates diabetic wound healing. Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-021-23448-75. JACS：生物传感用复合液晶乳液
液晶（LCs）是一种动态自组装系统，具有独特的晶体有序性和液体流动性。有鉴于此，美国麻省理工学院的Timothy M. Swager等研究人员，报道了一种生物传感用复合液晶乳液。1）研究人员描述了一种基于动态复合液晶（LC）乳剂的高响应光学生物传感器。2）这些乳液制备简单，由不互溶的手性向列相液晶（N*）和氟碳油组成。3）在该研究工作中，研究人员利用N*选择性反射来建立一个新的感知范式。4）检测策略是基于硼酸聚合物表面活性剂的LC/水界面活性的变化，该变化是由于在LC界面与IgG抗体的可逆相互作用引起的。5）由于聚合物结构中存在强大的手性掺杂，联萘单元，因此该生物分子识别方式可以改变N*组织的节距长度。研究人员证明这些界面触发的反射变化可以作为检测食源性病原体沙门氏菌的有效光学读出。Alberto Concellón, et al. Complex Liquid Crystal Emulsions for Biosensing. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c041156. JACS：通过抑制Sn空位实现具有竞争力性能的N型SnTe热电材料
由于Sn固有的大量空位，开发n型SnTe热电材料是一个巨大的挑战。近日，北京航空航天大学赵立东教授，Xiao Zhang报道了通过抑制Sn空位，然后进行电子掺杂，成功地合成了一种具有优异性能的N型SnTe热电材料。1）研究人员通过Pb合金化来填充SnTe中的Sn空位，从而显著降低了Sn空位（得到了透射电子显微镜的验证)，并通过I掺杂引入电子使电输运由p型转变为n型。2）在n型SnTe中，研究人员发现Pb合金化后通过锐化导带增加载流子迁移率可以提高电导率，而通过Pb合金化和I掺杂引入缺陷后可以通过强声子散射降低晶格热导率。3）实验结果显示，n型Sn0.6Pb0.4Te0.98I0.02在573 K时达到了0.8的高ZTmax，在300-823 K时达到了0.51的显著ZTave，可以媲美许多具有优异性能的p型SnTe。这项工作表明，可以通过实验获得n型SnTe，是一种很有前途的热电候选材料，这将促进n型SnTe热电材料乃至基于n型和p型SNTE支路的器件的进一步研究。Huimei Pang, et al, Realizing N‑type SnTe Thermoelectrics with Competitive Performance through Suppressing Sn Vacancies, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02346https://doi.org/10.1021/jacs.1c023467. JACS：通过主客体分子相互作用分离大直径半导体单壁碳纳米管
半导体单壁碳纳米管（s-SWCNTs）直径约为1.0-1.5nm，具有与硅相当的带隙，是电子应用的理想材料。因此，制备这种直径的s-SWCNTs一直是人们关注的焦点。单壁碳纳米管的内表面具有合适的曲率和较大的接触面积，这在由电子转移引发的主客体化学反应中很有吸引力。有鉴于此，北京大学的李彦等研究人员，通过主客体分子相互作用使大直径半导体单壁碳纳米管的分离成为可能。1）研究人员报告了一种SWCNTs与设计尺寸的内部团簇之间的主客体分子相互作用策略，从而有选择地分离s-SWCNTs的预期直径。2）当多金属氧酸盐团簇填充到单壁碳纳米管的内腔中时，用市售的聚芴衍生物选择性地萃取了直径集中在～1.3～1.4nm、纯度为～98%的单壁碳纳米管。由s-SWCNTs组装而成的场效应晶体管表现出优异的半导体特性。3）通过光谱和原位电子显微镜证据以及理论计算，揭示了纳米管到内部多金属氧酸盐的电子转移与尺寸相关的分选机制。4）具有可设计尺寸和氧化还原性质的多金属氧酸盐能够灵活调节纳米管与团簇之间的相互作用，从而调节有序s-SWCNTs的直径。本文研究的分选策略简单，在其他单壁碳纳米管分选技术中普遍可行，既使分散剂的设计更加容易，又提高了选择性。Xusheng Yang, et al. Host–Guest Molecular Interaction Enabled Separation of Large-Diameter Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c022458. JACS：通过计算设计高性能掺杂SrCoO3−δ钙钛矿固体氧化物燃料电池材料
组成为SrCoO3−δ的钙钛矿由于在下一代固体氧化物燃料电池（SOFC）具有前景因此受到广泛研究，有鉴于此，昆士兰大学朱中华、Xiaoyong Xu，昆士兰科技大学杜爱军等报道通过两种反应描述符（比如离子半径、电负性）设计SrCoO3−δ形成氧缺陷、氧缺陷移动能力之间达到平衡，得到了高性能Sc-Nb或Sc-Ta双金属掺杂SrCoO3−δ燃料电池催化剂。1）此类钙钛矿的ORR催化反应活性与两种描述符密切相关，发现Nb-、Ta-掺杂SrCoO3−δ是最有希望的催化剂，表现了合适的氧缺陷形成能、离子迁移能垒。作者筛选91种双金属掺杂SrCoO3−δ钙钛矿，发现Sc-Nb或Sc-Ta双金属掺杂钙钛矿的性能最为优异。2）进一步的通过实验研究，合成了共掺杂SrCoO3−δ钙钛矿，验证了具有超低的面积比电阻，在550、500、450 ℃的面积比电阻分别为0.071、0.198、0.701 Ω·cm2，这种面积比电阻仅仅为目前高性能基准催化剂的1/3。本文研究为设计高性能SOFC电极材料提供一种设计方案。Xin Mao, et al, Computational Design and Experimental Validation of the Optimal Bimetal-Doped SrCoO3−δ Perovskite as Solid Oxide Fuel Cell Cathode, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03441https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c034419. JACS：GeS宽带太阳能电池器件
1.7~1.9 eV的宽能带半导体由于叠层太阳能电池的顶层电池、最新出现的室内光伏的重要性受到广泛关注和研究，但是其材料的选择面临着稳定性、毒性等问题的困扰。有鉴于此，中科院化学所薛丁江等报道GeS作为一种可行的光伏材料，能带达到1.7 eV，该材料无毒性、组成元素丰度较高、材料具有较高的稳定性。迄今为止，很少在相关报道中发现GeS在太阳能电池中获得成功，这是因为构建高品质多晶GeS薄膜材料非常困难，GeS具有较高的热膨胀系数（α=3.1×10-5 K-1），较高晶化温度，因此合成的GeS薄膜容易从基底上剥离。1）作者通过在GeS与基底之间引入高α热膨胀系数材料层，实现了高品质GeS多晶薄膜，该薄膜与基底紧密连接，而且消除其中的孔隙，释放GeS的应力。具体在Mo与GeS的界面处引入MoSe2层，MoSe2的热膨胀系数（2.8×10-5 K-1）与GeS类似，MoSe2能够通过硒化反应在Mo基底上原位构建，此外MoSe2广泛应用于薄膜太阳能电池器件，因为具有调控背接触势垒的效果。2）制备的电池峰值转换效率达到1.36 %，未封装电池器件当存储在温和气氛中超过1500 h后仍稳定，在1000 lux室内照射时效率能够达到3.6 %。Mingjie Feng, et al, Interfacial Strain Engineering in Wide-Bandgap GeS Thin Films for Photovoltaics, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04734https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0473410. JACS：吡啶基亚砜亚胺的催化对映选择性合成
亚砜亚胺具有独特的化学和生物活性，在过去的几十年里引起了人们的广泛关注，而不对称催化法合成亚砜亚胺的报道还很有限。有鉴于此，美国耶鲁大学的Scott J. Miller等研究人员，实现了吡啶基亚砜亚胺的催化对映选择性合成。1）研究人员报道了使用含天冬氨酸的多肽催化剂的吡啶基亚砜酰亚胺的脱对称N氧化合成手性亚砜亚胺。2）研究人员合成了多种单、双吡啶基亚砜亚胺氧化物，高达99:1的er。3）在底物上引入的导向基能有效地增强对映体诱导作用，并能很容易地去除导向基生成游离的N-H亚砜亚胺。4）带有甲酯和甲酰胺C端保护基团的多肽产生产物的相反对映体。本文提出了一个结合模型来解释这一现象。Yu Tang, et al. Catalytic Enantioselective Synthesis of Pyridyl Sulfoximines. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0443111. JACS：一种缺电子型电子化合物Ca5Pb3
迄今为止，人们已通过两条主要途径确定了电子化合物：一条是通过高压将元素金属和化学计量化合物转化；另一种是更为普遍的方法，即寻找富电子化合物。相比之下，在现有的数据库中，很少有缺电子结构被揭示为潜在的电子化合物候选者。有鉴于此，西北工业大学的王俊杰等研究人员，报道了一种缺电子型电子化合物Ca5Pb3，扩展了电子化合物的化学空间。1）研究人员发现一种缺电子化合物Ca5Pb3，在沿c轴施加压力或应变时诱导电子从Pb迁移到间隙位置可以转变为电子化合物。2）通过Hf取代Ca原子对Ca5Pb3进行电子掺杂，可以在常压下调节间隙电子密度，得到稳定的三元电子化合物Ca3Hf2Pb3，Hf取代的Ca5Pb3。3）该文发现的缺电子化合物是一种新型的电子化合物，可以大大扩展驻极体的研究范围。考虑到最近报道的中性驻极体Na3N和目前的发现，本文研究澄清了无论化合物的化学计量（富电子、-中性或-贫电子）如何，都可以识别电子化合物。Kun Li, et al. Electron-Deficient-Type Electride Ca5Pb3: Extension of Electride Chemical Space. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0327812. AFM：强还原氧化石墨烯包覆的家蚕丝
由于大规模的绿色生产，家蚕丝（Bombyx mori silks）在纺织工业中具有很大的潜力。然而，由于其他功能性纺织品的出现，对具有功能性和力学性能的丝织物的需求正不断上升。如何在功能化的同时提高天然丝的力学性能仍然是一个巨大的挑战。近日，受蚕茧核-鞘结构与蚕茧力学性能关系的启发，北京航空航天大学程群峰教授报道了开发了一种界面增强策略来制备还原氧化石墨烯（rGO）包覆的家蚕丝（GS）。1）研究人员将壳聚糖(CS)引入功能化界面，作为界面连接分子。2）测试结果显示，GS具有明显改善的拉伸强度和韧性，分别达到1137.7±85.3 MPa和304.5±50.9 MJ m-3，分别是纯家蚕丝的1.9倍和2.6倍，并高于其他改性天然丝。此外，rGO层还使得家蚕丝具有良好的电学性能，如导电性（0.37 S m−1），以及出色的温度和变形响应。因此，这类GS在智能纺织品、运动探测器和许多其他领域具有巨大的应用潜力。研究工作突出了界面增强策略在天然纤维功能化方面的可行性，为制备绿色、强韧和功能性纤维材料铺平了一条很有前途的道路。Can Cao, et al, Strong Reduced Graphene Oxide Coated Bombyx mori Silk, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102923https://doi.org/10.1002/adfm.202102923
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