Nature Catalysis：催化剂结构与反应压力的关系

催化计

2021-06-24

第一作者：Arik Beck, Maxim Zabilskiy

通讯作者：Marc G. Willinger, Jeroen A. van Bokhoven

通讯作者单位：苏黎世联邦理工学院, 瑞士保罗谢勒研究所(PSI)

主要内容

Cu-Zn-Al三元催化剂是一种工业化过程催化剂，用于将CO/CO₂原料制备甲醇，该催化剂通过催化剂不同组分之间协同作用，展示了优异的催化活性。虽然人们对该催化剂进行比较广泛的研究，但是对此催化剂表现优异催化活性的原因仍没有定论。其中一个重要争议是工业催化通常需要在20 bar压力中进行，偏离通常人们的表征条件。有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Marc G. Willinger、瑞士保罗谢勒研究所(PSI) Jeroen A. van Bokhoven等报道程序升温还原过程中催化剂价态的变化情况，通过原位XAS表征技术对反应压力跨越4个数量级（1 mbar~10 bar）的CO₂加氢反应进行表征，得出随着反应环境变化催化剂的Cu、Zn元素化学价态变化/组成结构的变化规律。作者发现催化剂的结构与压力密切相关，变化情况在当反应压力小于1 bar尤为明显。表明催化剂的结构与反应气体压力之间的关系。当反应气体压力高于100 mbar，催化剂中形成CuZn合金；通过XAS表征发现催化剂的ZnO中形成氧空穴，当反应压力增加，更多的氧空穴被消耗。

图1. Cu-Zn-Al三元工业催化剂示意图

背景

异相催化剂的发展和改进通常以反复实验-试错过程进行优化，近些年间由于先进的表征技术的发展，研究者能够对催化反应前、催化反应过程中催化剂的变化情况进行原位或者现场表征。目前电子显微镜、XPS等技术仍需要在mbar条件中测试，XAS、XRD表征技术则不受反应压力等环境的影响。目前工业级别的反应需要在远高于mbar的压力进行反应，比如费托合成反应（10~25 bar）、Haber-Bosch催化（150~300 bar）、水气重整（60~80 bar）、合成甲醇（50~150 bar）。此类反应通过在高压条件中进行，将反应热力学平衡、动力学向目标产物方向移动，因此能够提高反应效率和产率，而且节约消耗。

虽然人们普遍都认为在高真空条件、高压环境中催化剂的结构不同，但是相关不同压力等反应环境中催化剂结构的变化情况相关研究仍非常缺乏。

Cu-Zn-Al三元催化剂尤其广泛应用于CO₂/CO加氢制备甲醇反应，其中Cu-Zn表现协同催化作用，因此显著改善单一组分的催化活性。目前仍未有相关研究能够很好的解释这种协同催化作用和催化活性结构。有的报道认为CuZn合金结构是导致催化活性改善的原因，有的报道认为Cu/ZnO界面是导致优异催化活性的原因。由于催化剂和催化反应环境的区别，导致产生多种结论。

新进展

作者通过对工业Cu-Zn-Al三元催化剂进行in situ和Operando XAS的Cu K-edge、Zn K-edge表征，揭示了反应环境压力在1 mbar~10 bar达到4个数量级变化的过程中Cu、Zn组分电子结构、组成的变化。随着反应压力的改变，催化剂的晶相及其转变、催化剂的形貌产生非常灵敏的变化。通过变化反应压力，揭示了催化剂在催化状态的现象变化方式、催化剂的不同作用方式。

催化剂随压力的变化

图2. 不同压力中催化剂（a）Cu、（b）Zn元素的价态变化（c）不同压力中程序升温还原CuO含量微分变化 （d）H₂压力-CuO最大还原速率的线性关系图

以市售工业Cu-Zn-Al三元催化剂作为研究样品，其中含有64 % CuO、25 % ZnO、10 % Al₂O₃、1 % MnO，分别考察不同氢气压力（1 mbar~10 bar）以5 ℃ min^-1的升温速率加热至500 ℃过程中催化剂的变化。通过Cu、Zn XANES表征对Cu、Zn的不同价态变化进行表征，发现还原反应起始时Cu、Zn元素都表现+2价。当开始程序升温时，各种不同反应压力都发生Cu(+2)还原为Cu(0)，Zn的价态随着反应气氛中H₂压力而变化。在氢气压力较低（1 mbar H₂），直到还原温度提高至500 ℃都未见明显的Zn(+2)还原，仅仅在较高温度时在低能量区间产生一个峰；当氢气压力较高（100 mbar H₂），Zn的XANES光谱中低能量出现的峰比低氢气压力条件中更加明显。随着H₂压力进一步提高至1, 5, 10 bar，Zn的低能量峰变化更加明显。而且，当反应中H₂压力开始高于100 mbar，Zn的EXAFS峰同样产生显著变化。当反应环境H₂压力高于100 mbar，催化剂中的Zn元素价态、催化剂的结构都与压力低于100 mbar的情况不同。

Cu组分的变化。

作者通过对XANES数据进行解卷积数据处理，给出元素的不同价态、不同组成在不同压力和不同温度过程中的变化情况，具体分解为CuO、Cu₂O、Cu、Cu_0.66Zn_0.33、碱式碳酸锌、ZnO几种。其中在各种情况中，Cu的价态还原对应价态变化过程表现为S型变化，从+2价还原为+1价最后到0价，其中+1价态的Cu是还原的中间态。当压力小于100 mbar，在Cu还原过程中明显观测发现Cu₂O；当压力高于100 mbar，Cu₂O作为瞬态物种基本上难以发现。

分别测试不同氢气压力中CuO的占比随温度的一阶微分变化，结果显示当氢气压力提高，最高还原速率对应的峰位置温度变低。进一步的，最高CuO还原峰所对应的温度与氢气压力呈反比。

Zn组分的变化。

Zn K-edge XANES峰变化情况比Cu的变化更加复杂。其中含有三种成分，其中一种为还原后的Zn物种，另外两种对应于+2价态的Zn，分别为碱式碳酸锌、羟基化的锌。当氢气的压力高于100 mbar，才观测CuZn合金相，同时在各种不同的压力中ZnO都未完全还原（因为Zn能够被CO₂氧化）。

进一步的，通过Cu-Cu、Cu-Zn原子间距分析，得出了各种条件中得到CuZn晶相的情况，发现在各种不同条件中还原态的总是先出现Cu的还原，再出现Zn的还原，Zn的还原通过脱水或者脱CO₂实现。

Cu的配位数变化研究中发现，当压力在1~10 mbar内增加，Cu的配位数从小于6突然增加至9，同时该过程未发现形成合金相，作者认为这种配位数的突变因为还原态的Cu的粒径和形貌显著变化；当压力从10 mbar开始增加，配位数逐渐降低，这是因为Cu中的静态应力和热无序、还原态Zn向Cu中转移为了形成合金相，此外还有部分原因来自粒径降低和形貌变化。

恒温还原实验

作者在150 ℃分别于1、10 bar进行等温还原实验，进一步对还原反应过程的变化情况进行研究，因为150 ℃附近催化剂的变化最剧烈。对于Cu的还原而言，在1 bar、10 bar压力中，催化剂都表现两个动力学过程，首先经历一个加速还原过程，该过程说明还原为自催化，同时形成Cu₂O瞬态中间体，随后进一步还原为Cu。这种两阶段还原过程能够看作首先成核引发自催化还原，随后第二步中CuO表面完全还原为Cu金属态，其中第二步过程是收缩球模型。Zn元素的还原过程与Cu类似。

CO₂加氢合成甲醇

图3. 260 ℃不同反应压力中30 min H₂预处理、H₂:CO₂ (3:1) 1 h催化反应中催化剂的表征

在1 mbar~10 bar H₂:CO₂=3:1的气氛和260 ℃考察1 h催化反应情况。首先将催化剂在260 ℃ H₂气氛中还原预处理，随后将H₂气氛调整为H₂:CO₂混合气氛，通过在线MS质谱表征反应中生成的甲醇。

在1 mbar、10 mbar气氛中，初始催化反应阶段有甲醇生成，但是在10 min反应后甲醇消失，说明此时生成的甲醇并非通过催化反应得到；在1 bar、10 bar气氛中，能够以催化行为持续生成甲醇。10 bar气氛中生成甲醇的速率是1 bar气氛的16.2倍，近期人们发现甲酸锌是反应的关键中间体，在10 bar反应气氛中催化剂中的甲酸锌中间体的含量达到1 %，当反应气氛压力降低至1 bar，甲酸锌的浓度显著降低。

催化反应速率与反应气氛的压力密切相关，当反应气氛提高至10 bar，反应产物中甲醇、CO的速率分别提高17倍、1.2倍，因此提高反应气氛压力，甲醇产物的选择性明显提高。

参考文献及原文链接

Beck, A., Zabilskiy, M., Newton, M.A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat Catal 4, 488–497 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00625-x

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00625-x