工作压力,成就一篇Nature Catalysis丨顶刊日报20210624
纳米人
2021-06-25
1. Nature Catal.: 在CO2加氢过程中铜-锌-氧化铝催化剂的结构随工作压力的变化
工业上,常采用Cu-Zn-Al2O3(CZA)催化剂催化CO和CO2原料合成制甲醇。该催化剂的高性能来源于其组成部分之间的协同作用。然而,目前研究人员对其高活性的基本来源尚未达成一致。一个潜在的分歧是,在工业上,当压力高于20 bar时,为理解其过程而进行的研究使用的压力差异很大。有鉴于此,苏黎世联邦理工学院(ETH Zurich)的Jeroen A. van Bokhoven 和Marc G. Willinger等人,系统性研究了程序升温还原和CO2加氢过程中,催化剂在4个数量级的压力范围变化下的状态和现场原位X射线吸收光谱,揭示了催化剂的状态和演变是如何被环境所影响的。1)在4个数量级变化的压力下(从1mbar到10bar),揭示了催化剂中铜和锌组分的组成和电子结构的变化。研究表明,在研究的压力范围内,CZA催化剂的存在的相、相互转化动力学以及形貌,对压力和温度都非常敏感。2)在研究的压力范围内,CZA前驱体向活化态的演化对H2和CO2所施加的压力高度敏感。CuZn合金,仅在施加至少100 mbar的氢压力时才能形成。3)在CO2加氢条件下,现场原位能谱没有任何证据表明,在任何压力下(最高压力为10bar)存在稳定的CuZn合金相。而Zn-K-边 XANES为氧化锌相中氧空位的形成提供了证据,随着催化剂向稳态运行的过程中,随着压力的增加,氧空位的消耗程度越来越大。说明在不同的压力状态下,会导致形成分非常不同的催化剂结构。Beck, A., Zabilskiy, M., Newton, M.A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat Catal 4, 488–497 (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00625-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00625-x
2. Nature Chem.:N-杂环卡宾有序单层在硅上的可控生长
N-杂环卡宾 (NHCs) 是有前景的表面功能化改性剂和锚定剂,与基于硫醇的系统相比更具优势。由于它强的结合亲和力和给电子能力,NHCs 可以显著改变与它结合的表面的特性。迄今为止,高度有序的 NHCs 单层仅限于金属表面。然而,硅仍然是半导体器件中的首选元素,因此它的修饰对电子工业至关重要。近日,柏林工业大学Mario Dähne,Norbert Esser,明斯特大学Frank Glorius等对 NHCs 在硅上的吸附进行了全面的研究。1)作者发现共价结合的 NHCs 分子呈直立吸附几何结构,证明了高度有序的NHCs单分子层在Si上的形成,并表现出良好的热稳定性和功函数显著降低。2)NHCs单层的结构和顺序受基底几何形状和反应性的控制,特别是 受NHCs 的侧基的影响。该工作为硅表面的定制有机功能化铺平了道路,并且由于 NHCs 的高度模块化,修饰后的材料有望用于电子和光电领域。Martin Franz, et al. Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon. Nat. Chem., 2021DOI: 10.1038/s41557-021-00721-2https://www.nature.com/articles/s41557-021-00721-2
3. Nature Commun.:声电纳米镊子可实现对纳米材料的动态和大范围控制
通过大规模精确操纵纳米物体,人们可以制造出光学、电磁和机械性能可调的材料和器件。然而,纳米胶体和材料的动态、并行操作仍然是一个巨大的挑战。近日,美国杜克大学黄俊教授报道了一种声电纳米镊子,它将电子镊子提供的精确度和稳健性与声镊子技术赋予的通用性和大视场动态控制相结合,从而能够以出色的通用性和可控性对亚100 nm材料的大范围并行操作。1)利用这种方法,研究人员实现了对各种纳米离子(如DNA、外切体、约3 nm的石墨烯薄片、约6 nm量子点、约3.5 nm蛋白质和约1.4 nm葡聚糖)的复杂图案化,制备了具有纳米结构的宏观材料,并进行了高分辨率的单纳米粒子操纵。2)此外,研究人员还通过简单的器件配置,实现了各种纳米操纵功能,包括传输、浓缩、定向、图案覆盖和分选。总之,这种声电纳米镊子克服了现有纳米操作的局限性,在电子学、光学、凝聚态物理、超材料和生物医学等领域具有巨大的应用潜力。Zhang, P., Rufo, J., Chen, C. et al. Acoustoelectronic nanotweezers enable dynamic and large-scale control of nanomaterials. Nat Commun 12, 3844 (2021).DOI:10.1038/s41467-021-24101-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24101-z
4. Joule:效率超过11%,共轭供体-受体嵌段共聚物提升单组分聚合物太阳能电池的性能
将供体 (D) 和受体 (A) 部分共价连接到单一材料中可能是实现高效激子解离和电荷生成的有效策略。武汉大学闵杰等人合成了一种共轭 D-A 嵌段共聚物 (PBDB-T-b-PYT),其中供体嵌段 (PBDB-T) 连接到受体嵌段 (PYT)。与含有高分子量 PBDB-T 和 PYT 的本体异质结 (BHJ) 混合物相比,在单组分 PBDB-T-b-PYT 薄膜中观察到更有效的激子解离和电荷转移 (CT)。1)值得注意的是,仅由 PBDB-T-b-PYT 制成的单组分有机太阳能电池 (SMOSC) 的功率转换效率 (PCE) 为 11.32%,经认证的 PCE 为 10.8%。此外,与对照 PBDB-T:PYT BHJ 器件相比,在 PBDB-T-b-PYT SMOSC 中还观察到更高的形态稳定性和更低的能量损失。结果表明,新设计的 PBDB-T-b-PYT 为高效稳定的 SMOSC 的 D-A 嵌段共聚物提供了一种有前途的设计策略。Yao Wu et al. A conjugated donor-acceptor block copolymer enables over 11% efficiency for single-component polymer solar cells, Joule, 2021DOI:10.1016/j.joule.2021.05.002https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121002063#!
5. JACS:亚纳米线中非对称缺陷诱导的单晶无机螺旋结构
构建单晶无机螺旋结构是众多研究领域的热点。然而,实现自缠绕的驱动力,特别是在螺旋式架构中,仍然是一个主要的挑战。近日,清华大学王训教授,西北工业大学杨勇教授以MoO3-x亚纳米线(SNWs)为例,发现具有不同尺寸特征的自发螺旋结构与其表面不对称缺陷密切相关。1)SNWs的表面缺陷是产生自缠绕过程,从而实现有序螺旋构象的关键。2)理论计算进一步表明,平面内和面外卷曲结构的形成是由表面缺陷的不对称分布所决定,而具有较强库仑引力的非均匀电荷分离主导了不同的结构构型。3)得到的MoO3-x SNWs在水溶液和水凝胶基质中均表现出优异的光热性能。研究工作不仅为复杂的无机螺旋结构的设计提供了新的方法,也为研究具有刺激响应特性的材料的可控自组装提供了新的思路。Qichen Lu, et al, Single-Crystal Inorganic Helical Architectures Induced by Asymmetrical Defects in Sub-Nanometric Wires, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03607https://doi.org/10.1021/jacs.1c03607
6. JACS: 原子分散的 Pt-N3C1 位点实现木质素模型中高效和选择性的电催化 C-C 键裂解
C-C 键的选择性裂解是木质素降解以获得高附加值芳香化合物的关键和挑战。因此,电催化氧化凭借温和的反应条件,被认为是一种有前途的技术。然而,现有的用于 C-C 键氧化裂解的电催化剂(传统的块体金属和金属氧化物)存在选择性差和产率低的问题。有鉴于此,清华大学王定胜教授和段昊泓副教授、中科院大连化学物理研究所张江威等人,设计制备了一种新型的N掺杂CNT锚定原子分散的Pt-N3C1位点电催化剂,用于木质素模型中选择性Cα-Cβ键氧化裂解。1)通过逐步聚合-碳化-静电吸附策略构建的氮掺杂碳纳米管(Pt1/N-CNTs)上的原子级 Pt-N3C1 位点在 β-O-4 模型化合物中对 Cα-Cβ 键裂解具有高活性和选择性。2)Pt1/N-CNTs表现出 99% 的底物转化率和 81% 的苯甲醛产率。此外, 0.41 wt % Pt 的Pt1/N-CNTs 的苯甲醛产率比块状 Pt 电极(100 wt% Pt)和商业 Pt/C 催化剂(20 wt % Pt )高。3)实验研究和密度泛函理论 (DFT) 计算表明,Pt1/N-CNTs 的优异性能来源于原子分散的 Pt-N3C1 位点促进了 Cβ 自由基中间体的形成,进一步诱导自由基/自由基偶联,从而实现断裂 Cα-Cβ 键。总之,该工作通过绿色和可持续的电化学途径,以超低贵金属用量为木质素应用开辟了新的方向。Tingting Cui, et al. Atomically Dispersed Pt–N3C1 Sites Enabling Efficient and Selective Electrocatalytic C–C Bond Cleavage in Lignin Models under Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c02328https://doi.org/10.1021/jacs.1c02328
7. Angew:可同时稳定负极和正极界面的氟化的聚-草酸盐电解质助力全固态Li/NMC811电池
相对较窄的电化学稳定窗口和较低的离子电导率是锂离子导电固体聚合物电解质(SPE)仍面临的两大挑战。近日,北京化工大学周伟东教授报道了制备了一系列聚草酸盐(poly-oxalate,POE)结构的SPE,其中奇碳二醇组成的POE具有比偶碳二醇组成的POE更高的离子电导率,而丙二醇组成的POE(C5-POE)具有最高的Li+电导率。1)研究发现,POE的HOMO(最高占据分子轨道)电子位于末端单元。使用三氟乙酸盐作为末端单元(POE-F),不仅使HOMO变负,而且HOMO电子向中间草酸基团移动,提高了抗氧化性。此外,LiF基固体电解质中间层(SEI)的生成也改善了Li金属/POE-F的界面相容性。2)实验结果显示,当全固态Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)电池以三氟乙酸盐为末端的C5-POE(C5-POE-F)为电解质,正极为锂离子导电粘结剂时,其稳定性明显优于聚醚电池,从而为即将问世的全固态高压锂金属电池提供了一种新的候选材料。3)研究人员还得到了三种不同比例的锂盐和草酸盐的单晶结构,为今后的相关模拟提供了实际的参考模型。
Han Sun, et al, Fluorinated Poly-oxalate Electrolytes Stabilizing both Anode and Cathode Interfaces for All-Solid-State Li/NMC811 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107667https://doi.org/10.1002/anie.202107667
8. EES:将钝化膜转变为固体电解质界面助力高性能镁金属电池
镁离子电池具有理论容量高、电势相对较高、镁元素丰富等优点,被认为是锂离子电池的一种很有前途的替代储能技术。然而,镁离子电池的镀镁/剥离与电解液的氧化稳定性之间的矛盾严重阻碍了镁离子电池在储能领域的发展。为了克服这些限制,近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了设计了一种非晶态的MgO包裹的锌骨架作为无负极镁离子电池的独特集电器,使其能够在传统的电解液中电镀/剥离Mg2+。1)研究的关键在于Zn骨架上的一层高度缺陷的MgO层。首先,Zn骨架具有较大的比表面积,为Mg2+的沉积提供了丰富的反应位点。其次,六方相Zn和Mg/MgO之间存在明显的晶格失配,导致界面高度缺陷,电荷输运相对较快。光谱研究证实,在循环过程中,界面中存在大量的缺陷,表现出高电导率和低过电位。最后,由于混合离子电子导电,Mg2+离子被镀到缺陷MgO界面上,呈现出颗粒状的Mg形貌。2)因此,通过对界面化学的简单控制,可以将非腐蚀性碳酸盐电解质中众所周知的“钝化膜”转变为“固体电解质界面层(SEI)”。 此外,高电压工作的无负极结构可以成为显著提高镁离子电池能量密度的潜在策略。3)研究人员成功地展示了一种采用氧化稳定的碳酸盐电解质的Mg-Li混合电池,其显示出创纪录的2.82 V(vs. Mg/Mg2+)的工作电压和基于正极重量的412.5 Wh·kg-1的能量密度。J. Bae, et al, High-performance magnesium metal battery via switching passivation film into solid electrolyte interphase. Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00614B
11. AM: 通过保留压力诱导钙钛矿从蓝光到冷日光演变
压力诱导发光 (PIE) 在卤化物钙钛矿或衍生杂化卤化物中得到广泛研究。然而,由于这些材料的软无机晶格,在环境条件下几乎不能保留强发射,从而在很大程度上限制了它们在大气压下的光电子学中的实际应用。吉林大学Bo Zou,Guanjun Xiao和Zhiwei Ma等人通过室温下的压力处理成功地实现了 0D 杂化卤化物 (C5H7N2)2ZnBr4 ((4AMP)2ZnBr4) 微管的显著增强发光。1)在完全释放压力后,在环境条件下保留了比初始状态下的发光强了十倍以上。此外,压力处理能够将压缩前的“天蓝色光”调整为“冷日光”,减压后量子产率为 88.52%,这对下一代照明和显示器的应用具有重要意义。2) 由复杂构型有机分子 [4AMP] 的空间位阻引起的不可逆电子结构转变对 PIE 的最终保留和色温的调整起着关键作用。这些发现代表了在环境条件下捕获 PIE 的重要一步,从而促进了其潜在的固态照明应用。Zhao, D., Xiao, G., Liu, Z., Sui, L., Yuan, K., Ma, Z., Zou, B., Harvesting Cool Daylight in Hybrid Organic–Inorganic Halides Microtubules through the Reservation of Pressure-Induced Emission. Adv. Mater. 2021, 2100323.https://doi.org/10.1002/adma.202100323https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100323
12. Nano Lett.:范德华磁铁 Fe5GeTe2 中的门控磁相变
磁性范德华 (vdW) 材料有望在二维极限内实现磁性的全电控制。然而,由于这些材料中的载流子密度极大,通过电压感应电荷掺杂调节 vdW 巡回铁磁体中的磁基态仍然是一个重大挑战。近日,皇家墨尔本理工大学Lan Wang,Guolin Zheng,华南理工大学Yu-Jun Zhao等研究了vdW 巡回铁磁体Fe5GeTe2 (F5GT)中的异常霍尔效应。1)作者将 vdW 巡回铁磁体 Fe5GeTe2 (F5GT) 切割成 5.4 nm(围绕两个晶胞),发现 F5GT 中的铁磁性 (FM) 可以通过厚度进行调控。2)作者通过利用固体质子门可使F5GT 纳米片中的电子掺杂浓度超过 1021 cm-3。如此高的载流子积累超过了广泛使用的双电层晶体管(EDLT)中可能的积累,并且超过了 F5GT 的本征载流子密度。3)如此高的载流子积累超过了广泛使用的双电层晶体管(EDLT)中可能的积累,并且超过了 F5GT 的本征载流子密度。更重要的是,它伴随着从 FM 到反铁磁性 (AFM) 的磁相变。该工作报道的纳米片 F5GT反铁磁相的实现表明它在高温反铁磁 vdW 器件和异质结构中具有广阔的应用前景。Cheng Tan, et al. Gate-Controlled Magnetic Phase Transition in a van der Waals Magnet Fe5GeTe2. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01108https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01108