单原子催化，再发Science!

催化计

2021-06-26

第一作者：Ryan T. Hannagan, Georgios Giannakakis, Romain Réocreux

通讯作者：E. Charles H. Sykes, Michail Stamatakis

通讯作者单位：塔夫茨大学, 伦敦大学学院

主要内容

分散在金属氧化物表面的Rh纳米粒子由于反应物与金属之间较强的结合作用，导致较弱的烷烃脱氢反应活性。塔夫茨大学E. Charles H. Sykes、伦敦大学学院伦敦大学学院Michail Stamatakis等通过第一性原理计算，发现修饰在Cu(111)表面的单原子Rh在丙烷脱氢生成丙烯过程表现较高的反应活性，计算结果显示Rh单原子修饰在Cu(111)表面具有较高的丙烯选择性，而且能够有效的避免生成表面积碳，表现更好的稳定性。通过催化剂界面表征得以验证催化剂的稳定性，由此设计了一种高反应活性的抗积碳型RhCu纳米粒子催化剂，用于低温非氧化丙烷脱氢反应。

计算筛选＆设计催化剂

图1. 计算筛选催化剂

作者通过理论计算考察各种单原子合金催化剂SAA（single-atom alloys）催化活性区别。首先作者对各种单原子催化剂在甲烷C-H键活化反应中的情况进行考察，因为该反应比丙烷反应更加简单。通过DFT计算研究两个性质：切断C-H键的能量、键解离能。发现在各种不同的单原子合金催化剂中，Rh基合金的C-H键活化能最低。而且活化能与Pt、Rh纯金属、工业Pt₃Sn(111)金属间催化剂的C-H键活化能类似。通过考察混合焓、解离能，发现RhCu(111)具有最好的C-H键催化前景。

进一步的，作者考察甲烷完全脱氢生成碳原子的反应能量情况，与Cu(111)进行比较、C-H键活化效果最高的Pt(111)进行比较，发现RhCu(111)与Pt(111)之间除了具有类似的活化能，RhCu(111)对CH₂、CH、C容易形成积碳的中间体吸附作用更弱（吸热吸附），但是在Pt(111)界面上为放热吸附。因此RhCu(111)比Pt(111)有更好的抗积碳效应。

实验验证

图2. 程序升温脱附实验验证、STM界面吸附中间体

通过在Cu(111)界面沉积Rh单原子，搭建RhCu(111)催化剂模型，随后以CH₃I活化反应考察C-H键活化反应情况。CH₃I能够发生以下反应：

CH₃I (ads) → CH₃ (ads)+ I (ads)

CH₃ (ads) → CH₂ (ads) + H (ads)

CH₃ (ads) + H (ads) → CH₄ (ads)

在程序升温脱附实验，发现Cu(111)晶面上C-H键活化起始温度在~430 K；

当在Cu(111)晶面上修饰单原子Rh，发现C-H键活化温度降低，产生多个低温脱附峰。最低的C-H键活化温度达到~160 K，在~300 K又产生一个脱附峰，随后在~350 K产生较小的脱附峰。

通过LT-STM实验追踪不同温度脱附过程形成的界面吸附中间体，分别在~160 K温度发现形成CH₃I分子簇，在~240 K温度发现C-I键切断，在320 K温度发现生成CH₄并且脱附，当加热至~440 K，界面吸附物种仅为I原子。而且当温度提高至~840 K，仍未出现形成积碳。

催化剂合成和表征

基于相关DFT计算、表面实验表征结果，合成了RhCu/SiO₂纳米粒子催化剂，其中Rh:Cu的原子比为1:100。具体通过Cu/SiO₂与少量Rh置换反应生成RhCu/SiO₂，通过原位EXAFS表征验证催化剂形成RhCu合金结构，不含有Rh团簇。通过CO DRIFT验证线性CO吸附在Rh原子位点上，同时通过红外光谱验证未形成SiO₂上的Rh簇合物。

催化活性

图3. 催化活性

RhCu/SiO₂催化剂表现比Pt/Al₂O₃更高的单位位点催化活性和反应点火温度，同时催化剂具有与Cu催化剂类似的丙烯选择性，还具有较好的抗积碳效应。单原子Rh位点能够活化C-H键，同时免于过度还原更多的C-H键生成积碳，在623 K和50 h长时间工作中保持稳定的催化活性。

Cu纳米粒子容易在高温条件中烧结导致催化活性降低，可能导致RhCu/SiO₂催化剂受到限制，但是作者测试773 K温度中RhCu/SiO₂的催化活性发现与其他Pt基催化剂类似，而且在Cu纳米粒子中引入1 % Rh改善抗烧结性能。因此可能通过改善和设计优化催化剂实现更好的催化活性和稳定性。

参考文献及原文链接

Ryan T. Hannagan et al. First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst, Science 2021, 372 (6549), 1444-1447

DOI: 10.1126/science.abg8389

https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1444