Nature Catalysis编辑评述，5篇Nature Commun.，林志群PNAS丨顶刊日报20210625
纳米人
2021-06-26
1. Nature Catalysis（亮点）：电子也是催化剂！电子催化单分子脱氢形成烯烃
电子能够在反应中作为催化活性物种，以自由基机理进行催化反应，但是这种可能性经常被忽略，在最近发表在J. Am. Chem. Soc.杂志上的一篇单分子结工作中，麦吉尔大学Hong Guo、厦门大学洪文晶、美国西北大学J. Fraser Stoddart等报道在单分子结上电子引发催化反应，他们通过双甲基吡啶乙烷、双甲基吡啶乙烯之间结构变化情况验证了电子催化导致分子转变。自然催化编辑Benjamin Martindale对该项工作的重要意义进行评述和总结。1）作者通过扫描隧道显微镜断开连接技术STM-BJ对非共轭的二吡啶-乙烷（DPA2+）、共轭的二吡啶-乙烯（DPE2+）之间变化检测，在两种结构中共轭结构二吡啶-乙烯的导电性是二吡啶-乙烷的2个数量级。作者通过控制电势电解实验，以ESR光谱、UV-Vis光谱表征反应中间体，验证了当从电极上接受2个电子生成DPA••双自由基中间体；通过DFT计算发现电场作用导致底物分子进行脱氢反应，生成DPE••中间体，最后向电极回馈2个电子生成DPE2+。2）本文研究结果展示了STM-BJ技术研究能够含有氢原子转移过程的相关反应，比如单分子级别的电催化HER反应。Martindale, B. Electrons are catalysts too. Nat Catal 4, 444 (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00647-5https://www.nature.com/articles/s41929-021-00647-5Hongliang Chen et al. Electron-Catalyzed Dehydrogenation in a Single-Molecule Junction, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 22, 8476–8487DOI: 10.1021/jacs.1c03141https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03141
2. Nature Commun.：将硫化铜转化为具有表面硫的铜用于电催化炔烃和水的半加氢
以水为氢源，使用低成本的无贵金属催化剂将炔烃电催化半加氢制烯烃是一种理想的途径，但由于其过度加氢生成不需要的烷烃而具有挑战性。近日，天津大学张兵教授报道了提出了一种可提高活性氢物种（H*）和弱吸附烯烃以实现高活性和高选择性的电催化炔烃半加氢的策略。这些因素使硫掺杂和吸附的低配位Cu成为实现以水为氢源的与电位和时间无关的炔烃选择半加氢的理想阴极催化剂。1）研究人员首先采用原位电还原CuS纳米线阵列/泡沫铜(CuS NAs)，成功制备了一种表面硫掺杂和吸附的Cu纳米线海绵（Cu-S NSs）。非原位和原位相结合的结果揭示了CuS→Cu8S5→Cu2S→低配位Cu表面掺杂和吸附硫（Cu-S-NSs）的转化过程。2）实验和理论结果表明，Cu-S NSs表面吸附的硫与水化K+相互作用形成S-δ--K+(H2O)n网络，有助于H2O解离为吸附的活性H*物种。而晶格掺杂硫通过弱化烯烃吸附，对控制烯烃的高选择性起决定性作用。此外，表面硫的存在也不利于烯烃的进一步加氢，这是决定Cu-S NSs上具有烯烃高选择性的另一个关键因素。3）该方法对各种底物均表现出良好的适应性，且对一些易脆官能团（如C-Br、C=O）保留较好。此外，实现了高产率、高选择性、高氘比的氘代烯烃简易合成。同时，表面硫修饰方法还可以促进电化学加氢脱卤，突出了该策略的普遍性。这项研究不仅揭示了硫修饰的过渡金属对炔烃高选择性半加氢反应的活性和选择性来源，也为设计和合成低成本纳米结构电极提供了一个范例，即通过对其他电催化加氢反应的原位电化学处理。Wu, Y., Liu, C., Wang, C. et al. Converting copper sulfide to copper with surface sulfur for electrocatalytic alkyne semi-hydrogenation with water. Nat Commun 12, 3881 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24059-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24059-y
3. Nature Commun.：缺电子W2C纳米晶对C-H的电化学活化用于同时烷氧基化和析氢
C-H键的活化是有机化学中的一个核心挑战，同时由于C-H键具有很高的化学稳定性，其通常又是功能天然产物逆向合成的关键步骤。电化学方法是C-H活化的一种强有力的替代方法，但这种方法通常需要高过电位和均匀的介体。近日，上海交通大学李新昊教授报道了设计了一种缺电子型W2C纳米晶基电极，通过一种无添加剂的纯多相电催化策略，在温和的条件下促进C-H键的异相活化。1）研究人员首先通过改进的纳米限制方法制备了双氰胺和钨酸铵的混合物，然后在高温下进行N2气氛保护的热解。通过将冷凝温度从1000提高到1200 °C，W2C/NxC样品的氮含量（x at.%）可以从3.0调节到1.4 at.%。2）研究人员通过在掺氮碳载体上构建肖特基异质结来调节W2C纳米晶的电子密度，以促进乙苯在W2C表面的苄基C-H键的预吸附和活化，从而在相对较低的工作电位（2 V vs.SCE）下实现较高的周转频率（18.8 h−1）。3）研究发现，W2C纳米催化剂中显著的电子缺陷极大地促进了直接去质子化过程，从而确保电极的耐久性而不会自氧化。此外，与惰性参比电极相比，高效的氧化过程还将阴极上形成的质子的析氢量提高了10倍。从可持续化学合成的角度来看，整个过程满足原子经济性和电能利用的要求。Lin, X., Zhang, SN., Xu, D. et al. Electrochemical activation of C–H by electron-deficient W2C nanocrystals for simultaneous alkoxylation and hydrogen evolution. Nat Commun 12, 3882 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24203-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-24203-8
4. Nature Commun.：氢溢出驱动合成的高熵合金纳米颗粒作为强健的CO2加氢催化剂
高熵合金（HEAs）以其优异的性能成为潜在的先进材料。然而，在传统催化剂载体上制备纳米级HEAs仍然具有挑战性，而通过设计合理的合成方案有望使具有广泛潜在组成的新型催化剂的开发成为可能。近日，日本大阪大学Hiromi Yamashita，Kohsuke Mori报道了通过充分利用氢气通过质子-电子转移耦合机制在TiO2上的溢出效应，成功实现了负载型HEA纳米颗粒的低温合成。1）原位观察和理论模拟结果显示，Pd2+离子首先被H2还原生成原子核，然后氢分子发生解离，形成活泼的氢原子，从而使相邻的前体同时被还原。实验结果显示，采用这种方法制备的CoNiCuRuPd/TiO2催化剂在CO2加氢反应中表现出与Pd/TiO2催化剂不同的选择性和明显的稳定性。2）研究人员通过理论研究还发现，CoNiCuRuPd HEA NPs中的缓慢扩散是由多种金属的结合引起，晶格畸变对该材料的优异稳定性起着至关重要的作用。3）TiO2载体上Rh、Pt、Au等五元前驱体的H2-TPR初步研究只产生一个还原峰，这表明混合金属前驱体同时还原形成了HEA纳米颗粒。这项研究不仅展示了一种基于HEA纳米颗粒的优异多相催化剂，具有耐久性和潜在的实际应用前景，还为新型催化剂/光催化剂体系提供了先进的见解。Mori, K., Hashimoto, N., Kamiuchi, N. et al. Hydrogen spillover-driven synthesis of high-entropy alloy nanoparticles as a robust catalyst for CO2 hydrogenation. Nat Commun 12, 3884 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24228-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24228-z
5. Nature Commun.：一种PEG稳定的二维共价有机骨架的同轴堆积用于促进光催化析氢
二维共价有机骨架（2D COFs）具有周期骨架、扩展的π共轭和层状堆积结构，是一类很有前途的光催化析氢材料。然而，在水中光催化循环过程中，2D COFs中的逐层组装并不稳定，导致堆积无序，活性下降。近日，复旦大学郭佳副教授团队，台湾中央研究院原子与分子科学研究所 Kaito Takahashi报道了提出了一种在光催化过程中保持2D COF有序层状结构的通用可行策略。这反过来又提高了2D COF光催化剂在析氢反应（HER）中的性能。1）研究人员将4,4′-(benzo-2,1,3-thiadiazole-4,7-diyl)dianiline （BT）作为光敏剂加入到支架中，同时通过β-酮胺键保持其化学稳定性。以吡咯烷（Py）为催化剂催化乙二胺反应，制得的BT-COF具有高结晶度和高孔隙率。此外，同轴有序堆积呈现了分子的平面性，扩展了π-电子共轭，并调节了光学带隙以捕获大量的可见光。2）研究人员采用后工程方法，将高分子量的聚乙二醇（PEG）链填充到BT-COF的一维介孔通道中，并通过氢键牢固地锚定在孔壁上。PEG的填充抑制了2D相邻层的滑动，从而稳定了所需的层状结构。这有利于光生电荷转移，延长了激子寿命，便于随后的质子还原。3）在没有PEG填充的情况下，在光还原过程中沉积Pt助催化剂时，BT-COF的层状AA-堆积结构很容易重新排列成低序的组装结构。这可能意味着Pt、水和COF骨架上的光生极化子之间的相互作用抵消了层间力。特别地，对于通常由节点处的三(N-水杨酰亚苯胺)组成的β-酮胺连接的COF，包括C=O和C-NH在内的许多极性基团使得堆积结构易受外界刺激的影响。因此，PEG直链填充在一维孔道中，有效地稳定了层内有序的π堆积，表现出比母体（7.70 mmol g−1 h−1）更高的光催化析氢活性（11.14 mmol g−1 h−1），并且具有稳定的循环性能和最大的AQE（在420 nm处为11.2%）。4）该策略也适用于其他COF光催化剂，如TP-COF。因此，考虑到COF/聚合物组装策略易于获得和控制，可以在COFs平台上对常用的光催化体系（如供体-受体异质结和Z-方案）的构型进行多样化的研究。Zhou, T., Wang, L., Huang, X. et al. PEG-stabilized coaxial stacking of two-dimensional covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Nat Commun 12, 3934 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24179-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-24179-5
6. Nature Commun.：揭示伪非晶氧化铱高电化学活性的来源
氧化铱具有高活性和高稳定性，可用于催化酸性介质中的析氧反应用于绿色制氢。而关于非晶态铱氧化物的电活性比其晶态氧化物高的原因目前仍存在激烈的争论，因此需要对其进行全面的研究，以优化其使用，并促进电解水的发展。研究人员最近提出了一种气溶胶合成路线，用于制备高孔隙率的贵金属和贵金属合金以及贵金属纯氧化物和混合氧化物。调节通过这种方法得到的IrOx型材料的结晶度可以优化活性和稳定性，并使材料的性能优于许多负载型和非负载型Ir基催化剂。近日，法国巴黎大学Jennifer Peron，Marion Giraud，索邦大学Marco Faustini报道了利用这绿色、廉价和可扩展的合成技术的多功能性来制备大量多孔的Ir-非贵金属混合氧化物，特别是具有可调化学计量比和结晶度的Ir-Mo混合氧化物。1）研究发现，通过在结构中引入Ir旁边的Mo，能够延迟材料的晶化，同时Ir(III)前驱体在与纯Ir氧化物相同的温度范围内被氧化成Ir(IV)。这一独特的行为能够将氧化态的影响与材料的结构分开。2）研究人员通过原位和非原位X射线吸收光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电子显微镜的全面表征，明确地将它们的高电化学活性归因于结构特征，并排除了铱的氧化态作为关键参数的可能性。这项研究表明，对于所制备的样品来说，对应于亚2 nm晶粒尺寸的短程有序化驱动了活性，而与煅烧的Ir氧化物的初始氧化态和组成无关。Elmaalouf, M., Odziomek, M., Duran, S. et al. The origin of the high electrochemical activity of pseudo-amorphous iridium oxides. Nat Commun 12, 3935 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24181-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24181-x
7. PNAS：通过尺寸和掺杂剂控制调节原位合成钙钛矿型氧化物纳米晶的电催化活性
钙钛矿氧化物（ABO3）以其独特的组成灵活性和结构稳定性被广泛认为是一类很有前途的非贵金属电催化剂。然而，关于它们与尺寸相关的电催化性能，特别是钛酸钡（BaTiO3）的研究相对较少，范围也很有限。有鉴于此，美国佐治亚理工学院林志群教授报道了开发了一系列经过精心设计的原始BaTiO3和掺杂型BaTiO3（即La和Co掺杂）纳米颗粒（NPs），研究了尺寸和掺杂剂对它们氧还原反应（ORR）活性的作用。1）具体而言，研究人员通过基于两亲星型嵌段共聚物的稳健的纳米反应器策略来合成一组不同尺寸（≤20 nm）的疏水聚合物连接的均匀BaTiO3 NPs并控制其组成。有趣的是，其ORR活性随着BaTiO3 NPs尺寸的增大而逐渐减小。值得注意的是，La和Co掺杂的BaTiO3 NPs的ORR性能明显优于未掺杂的BaTiO3 NPs。2）研究发现，掺杂型BaTiO3 NPs改善的ORR性能可以归因于在ORR过程中，由于中间体的吸附能增强，-OOH物种的形成降低了限制势垒，以及基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算揭示的电子态变化可能导致电导率增加所致。3）除了BaTiO3 NPs之外，利用两亲星形两嵌段共聚物纳米反应器策略，可以很容易地获得各种尺寸和组成可调的ABO3 NPs。反过来，它们可以为一系列物理特性（介电、压电、电致伸缩、催化等）的基础和实际研究提供一个独特的平台，这取决于它们的尺寸和组成。
Yeu-Wei Harn, et al, Tailoring electrocatalytic activity of in situ crafted perovskite oxide nanocrystals via size and dopant control, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2014086118https://doi.org/10.1073/pnas.2014086118
8. Adv. Sci.：多孔电极机械和电学性能的调节用于具有电池级能量3D微型超级电容器的结构设计
微型超级电容器（MSCs）是用于物联网（IoT）和小型化电子产品的重要电源。由于活性物质的面质量负载量较低，MSCs的面能量密度往往较低，这无疑限制了MSCs的性能。构建具有精细结构、大长径比的厚平面型微电极是提高质量负荷的有效途径，但这受到多孔电极材料易碎性的严重限制。近日，西安交通大学邵金友教授，中南大学Xiangming Li报道了通过调节常见的易碎多孔电极薄膜的机械和电学性能，设计了一种具有激光构筑的具有高质量负载和大长径比的3D微电极的3D MSCs。1）该方法关键的一步是通过将凝胶电解质完全填充到多孔电极中，将改善的机械性能、高电导率、有效利用表面积和快速的离子动力学结合在一起。2）使用这种方法，普通电极和凝胶电解质能够构建出具有非普通面能量密度（1318 μWh cm−2）的3D MSCs，可以与性能最佳的3D锂离子微电池相媲美，这对于促进IoT的发展是非常有前途。3）得益于凝胶电解质填充到厚电极膜中的普遍性和增强电极膜的激光烧蚀，所构建3D MSCs的方法对于不同的电极和凝胶电解质材料具有广泛的用途。Congming Li, et al, Tuning the Mechanical and Electrical Properties of Porous Electrodes for Architecting 3D Microsupercapacitors with Batteries-Level Energy, Adv. Sci. 2021DOI: 10.1002/advs.202004957https://doi.org/10.1002/advs.202004957
9. Materials Today综述：CsPbI3钙钛矿太阳能电池的研究进展: 薄膜工艺科学是关键！
全无机钙钛矿CsPbI3由于其潜在的优异光、热稳定性，理想的带隙宽度（1.73eV，叠层太阳能电池顶部电池的理想吸光材料）等受到了光伏领域内的极大关注，在提升CsPbI3器件的效率和稳定性的问题方面取得了快速进展。近年来，CsPbI3的研究不仅体现在提升相稳定性和器件性能上，也逐渐关注制备工艺对无机钙钛矿薄膜的结构(如薄膜组分、晶格参数、晶体对称性)，光电性能(如能带、电子结构、载流子寿命)以及长期稳定性的影响。鉴于此，香港浸会大学周圆圆课题组及电子科技大学刘明侦课题组合作以薄膜工艺科学的视角对CsPbI3钙钛矿太阳能电池（PSCs）领域的发展进行系统的总结和分析。1）作者首先从薄膜制备工艺出发，将CsPbI3的成膜方法分为气相沉积法、纳米晶组装和溶液法。对于溶液法，根据前驱液中是否引入氢碘酸（HI）或者含有二甲基胺阳离子（Dimethylammonium, DMA+）的添加剂将其分为两种。同时，分析了CsPbI3四种不同的晶体结构（α，β，γ，δ相）之间的相转变过程，阐明了在室温下获得并保持稳定的黑色相是实现高性能PSCs的关键。2）随后，作者分别概述了上述成膜方法的发展历程和相应器件的效率进展，并对相应提高光电性能的策略展开了详细的梳理和讨论。特别地，详细讨论了引入HI或者含有DMA+阳离子的添加剂后，DMA+阳离子在CsPbI3前驱液以及最终钙钛矿薄膜中的演变过程。3）最后，针对不同的制备工艺，作者对CsPbI3 PSCs存在的挑战和未来进一步提高器件效率的设计思路提出了一些个人见解。主要包括：缺陷钝化、工艺参数优化、传输层设计、器件结构优化、内在机理研究、大面积制备等。Qingrong Huang, et al. Advances in cesium lead iodide perovskite solar cells: Processing science matters. Mater. Today, 2021.DOI：10.1016/j.mattod.2021.01.014https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.01.014
10. EnSM：通过额外的LiOH在硫代磷酸盐基全固态电池中实现自稳定的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2
富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）正极材料具有高能量密度和低成本的优良性能，具有开发新一代高能全固态锂电池（ASSLB）的巨大潜力。然而，NMC811与固态电解质存在严重的表面电化学、化学和电压不相容性，尤其是基于硫代磷酸盐的电解质，如Li6PS5Cl。尽管已经采用了多种涂覆方法来克服这个问题，但它们通常很麻烦且昂贵。满足成本效益、稳定性、均匀性、可扩展性和易于实现所有要求的涂层策略仍然具有挑战性。有鉴于此，伍斯特理工学院Yan Wang、美国东北大学祝红丽教授等人开发了一种基于LiOH的表面稳定策略，可在NMC811上提供约10 nm的稳定渗透层。1）在将NMC811前驱体与LiOH（通常用于NMC811锂化工艺）混合进行一步烧结后，过量的LiOH同时分布在NMC811颗粒上。使用在NMC 811正极烧结过程中同时产生的LiOH界面涂层，该涂层仅传导离子而不传导电子，由于缺乏硫化物电解质分解反应的电子通路，因此该界面是安全的。2）10 nm LiOH涂层能够稳定正极和Li6PS5Cl电解质之间的界面，从而提高NMC 811材料的循环性能，从而产生出色的库仑效率（>99%）、优异的循环性能（600次循环~130 mAh g–1）和令人满意的倍率性能（1C时为119.4 mAh g-1）。3）此外，该策略通过低成本和可扩展的工艺提供了一种稳定阴极界面的替代方案，该工艺可实现高性能ASSLBs。这也为在其他固体锂离子电池正极材料上开发先进的涂层提供了一个有效的策略，同时也可以扩展到其他可扩展的高性能电化学应用。Yubin Zhang et al. Self-Stabilized LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 in Thiophosphate-based All-Solid-State Batteries through Extra LiOH. Energy Storage Mater. 2021.DOI: 10.1016/j.ensm.2021.06.024.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.024
11. ACS Nano：受芦苇叶启发的具有平行排列容器的二氧化硅纳米纤维气凝胶用于耐盐太阳能海水淡化
对于全世界数十亿人来说，充足和清洁的淡水仍然遥不可及。太阳能海水淡化被认为是解决这一严峻危机的最有前途的方案之一。然而，迄今为止，人们所报道的大多数蒸发器仍然受到表面积聚的盐结晶导致的蒸发速率下降的严重影响。近日，武汉大学邓红兵教授，东华大学丁彬教授报道了受芦苇叶结构和功能的启发，成功构建了一种模拟芦苇叶平行排列的维管组织和疏水表面的二氧化硅纳米纤维气凝胶（R-NFAs）蒸发器，以实现在高浓度盐水中的高光强下的耐盐性。1）得益于这种仿生结构的优点，R-NFAs可以在高浓度盐水中工作而不会出现任何衰退，甚至可以在6天的阳光下饱和盐水（26.3%）下工作。此外，由于具有94.8%的高效光吸收特性，R-NFA在1个太阳光下的蒸发率为1.25 kg m−2 h−1，在6个太阳光下的蒸发率为6.77 kg m−2 h−1。2）得益于可折叠的管壁和柔性的二氧化硅纳米纤维，R-NFA显示出强大的机械性能。在500次压缩循环后，它们仍可以保持完好，只有大约20%的轻微塑性变形。这种受芦苇叶启发的分层蜂窝结构设计能给海水淡化、污水处理和太阳能收集等领域提供指导。Xiangyang Dong, et al, Reed Leaves Inspired Silica Nanofibrous Aerogels with Parallel-Arranged Vessels for Salt-Resistant Solar Desalination, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c04035https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04035
12. ACS Nano：自组装多金属氧酸盐纳米碘酸盐作为双向簇合物催化剂促进锂−硫电池中多硫化物/硫化物的氧化还原转化
多金属氧酸盐（POMs）是一类具有可逆多电子氧化还原能力的离散分子无机金属氧化物簇合物。因此，利用其氧化还原特性，其有望作为双向分子催化剂直接应用于锂离子电池（Li−S，LSB）体系中。有鉴于此，扬州大学刁国旺教授，倪鲁彬副教授，清华大学魏永革教授报道了提出了一种基于Keggin型 H3PW12O40（PW12）的聚甲醛基硫基质材料，PW12嵌入到3D rGO−CNT导电基体（rGO−CNT/PW12），可以显著提高Li−S电池的整体性能。1）首先多壁碳纳米管（MWCNTs）在GO两亲性溶液中分散良好，并通过π−π相互作用吸附在GO表面。然后，在充分搅拌的条件下，将PW12加入CNT混合溶液中，诱导形成均一的rGO−CNT/PW12胶体悬浮液。然后，采用一锅水热法制备了自组装的rGO−CNT/PW12杂化水凝胶，同时将GO还原为氧化石墨烯（rGO）。最后，通过静电相互作用将POMs团簇有效地固定在rGO−CNT支架表面。2）研究人员通过光谱和原位电化学表征，并结合密度泛函理论（DFT）计算，在分子水平上阐明了POM团簇在LSBs中的真实催化性质和催化机理。与传统的通过物理/化学吸附“被动”限制多硫化物穿梭效应的方法相比，POMs在充放电循环过程中可以“正向”催化多硫化锂还原和硫化锂氧化，从而加速Li−S氧化还原反应动力学。3）实验结果显示，rGO−CNT/PW12@S正极材料具有较高的首次放电容量（0.1 C下为1425 mAh g−1）、优异的倍率性能（5.0C下为573 mAh g−1）和良好的循环稳定性（3.0 C下1000次循环后容量衰减率为0.038%）。此外，开发的软包电池和杯状电池在高硫负荷（分别为4.0和6.5 mg cm-2）下仍可获得良好的电化学性能。总之，本研究不仅揭示了POM基Li−S电池背后难以捉摸的机理，而且为设计低成本、高能量、长寿命的Li−S电池提供了一条合理的途径。Lubin Ni, et al, Self-Assembled Polyoxometalate Nanodots as Bidirectional Cluster Catalysts for Polysulfide/Sulfide Redox Conversion in Lithium−Sulfur Batteries, ACS Nano, 2021DOI：10.1021/acsnano.1c03852https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03852
