表面修饰，成就一篇Nature Chemistry！
催化计
2021-06-28
通讯作者：Mario Dähne、Norbert Esser、Frank Glorius通讯作者单位：柏林工业大学、莱布尼茨分析科学研究所、明斯特大学图1. NHC修饰在B原子稳定的Si(111)界面N杂卡宾（NHC）是一种非常重要的界面修饰基团和锚点，与巯基分子配体体系相比具有一些优势。由于NHC配体具有较强的结合能力、给电子能力，因此能够显著改善键合基底表面的性质。目前人们只能在金属表面搭建规则排列的NHC，同时Si作为重要的半导体材料，对Si进行修饰对于电子工业非常重要。有鉴于此，柏林工业大学Mario Dähne、柏林工业大学/莱布尼茨分析科学研究所Norbert Esser、明斯特大学Frank Glorius等报道了研究在Si(111)晶面上修饰NHC分子，发现共价结合在Si(111)晶面上的NHC分子以垂直方向修饰在Si(111)晶面上，形成具有较高热稳定性的单层规则排列分子层，有效的降低功函。单分子层的结构和排列能够通过基底形貌和NHC配体中官能团的反应性进行控制。本文相关研究展示了对Si表面进行有机分子官能团化修饰提供经验，能够实现电子学应用、光电化学应用。作者通过扫描隧道电子显微镜（STM）、DFT计算、XPS研究分析Si(111)表面修饰单层NHC有机配体，其中NHC分子通过Si-C键结合到Si(111)界面。进一步的，调控分子结构，分别在Si(111)晶面修饰1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑卡宾（IPr）、1,3-二甲基咪唑卡宾（IMe）。在两种不同Si(111)晶面上都能够担载NHC分子，而且形成的NHC单分子层结构与NHC分子的结构密切相关，特别是界面-有机分子/相邻有机分子间的位阻之间的平衡。图2. NHC在Si(111)晶面上吸附的实验方法通过NHC-CO2加合物作为NHC前驱体分子，通过高真空加热脱除分子中的CO2生成NHC分子的分子束，通过该过程获得纯度较高的NHC分子，避免界面沉积过程中形成杂质。通过高分辨率STM表征，发现分子修饰在Si(111)的表面吸附型Si原子上。
图3. IPr分子修饰在Si(111)晶面上的STM图、DFT计算拟合结构作者通过DFT计算，验证了NHC分子以“垂直”方式修饰在Si(111)界面的吸附Si原子上，这是通过NHC分子中较大的侧官能团立体位阻抑制了“平躺型”吸附结构。同时这种结构中存在应力，吸附型Si 原子远离平衡位置向上移动0.33 nm，同时吸附在界面导致分子中的两个侧官能团之间夹角增加~11°，该DFT计算结构很好的与测试结果相符。STM观测发现分子排列存在微弱区别，这是由于修饰的IPr分子具有一定的旋转振动热运动能力导致，DFT计算结果显示室温振动幅度达到5~10°。当提高修饰IPr分子的数量，界面分子排列更加规则，在Si(111)界面中的√3×√3排列吸附型Si原子上形成2√3×2√3超结构分子层。作者同样考察了Si(111)晶面上修饰IMe分子层的情况。当IMe分子的修饰量较低，发现与IPr分子的规则排列情况不同，说明IMe与IPr具有相互区别的界面自组装机理；当IMe分子修饰的量提高，同样表现与IPr分子不同的自组装结果。当修饰IMe分子量较高，未发现长程均匀排列状态，仅仅表现短程规则排列情况，而且分子的周期性排列为2√3×√3，分子密度达到IPr排列情况的2倍，这是因为IMe比IPr分子中的侧官能团体积更小导致。同时通过吸附能计算，这种2√3×√3排列分子同样是热力学稳定结构。同时，由于侧官能团的体积较小，导致分子间存在较强的耦合作用，因此分子不再呈现垂直吸附，产生21°倾斜角。因此在较高的IMe修饰情况中仅仅在较小的区域发现分子的规则排列。不同特征。NHC分子在半导体Si上和金属上吸附和组装机理不同，当IMe和IPr分子在Au(111)金属基底上吸附，分子的扩散能垒较低（仅仅0.1 eV），因此能够通过热化学激发实现长程移动，形成自组装单层分子。同时由于吸附位点依赖性较低，能够保证无侧链位阻的NHC分子形成高度晶化的密堆积分子层。但是在Si界面上吸附的NHC移动需要破坏多重Si共价键，因此NHC分子基本上无法在Si基底上移动。同时在Si基底上的扩散能较高，难以形成面积较大的NHC单分子层。类似性质。NHC在Si基底、Au等金属基底上都通过形成单键的形式吸附，分别形成C-Si和C-Au键。键合作用导致一定的电荷转移。对于Cu(111)、Au(111)金属基底，较大的NHC侧链有助于分子以垂直形式吸附，但是在Si(111)基底上，较大和较小体积的侧链都以垂直形式吸附。此外，当Si(111)基底上修饰H原子终端，吸附NHC分子的行为同样发生变化，吸附通过Si-H键插入实现，同时形成的吸附NHC分子的碳原子由于与另外的H原子成键，导致不再表现为sp2杂化特征。通过XPS进行功函测试，发现修饰NHC分子导致界面功函显著降低，测试结果显示IPr单层吸附导致功函降低1.65 eV，IMe导致功函降低1.86 eV。因此，作者认为通过调控分子结构能够实现表面功函的控制。此外，这种NHC分子修饰Si(111)界面表现了较好的热稳定性，作者发现IPr、IMe两种NHC分子修饰界面热稳定性都高于200 ℃（通过100~350 ℃区间加热并且测试XPS），通过STM表征验证加热200 ℃表面分子结构未见明显变化。这种热稳定性比在金属上吸附的NHC更高（相关报道显示金属表面吸附NHC分子热脱附温度在190~230 ℃）。Franz, M., Chandola, S., Koy, M. et al. Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00721-2https://www.nature.com/articles/s41557-021-00721-2
