钙钛矿连发Nature Mater.和Nature Photon.；9篇Angew速递丨顶刊日报20210626
纳米人
2021-06-28
1. Nature Materials：新兴单层钙钛矿的出现
近年来，二维 (2D) 材料库通过具有多种独特的功能的新型晶体结构得到了丰富。钙钛矿包括金属卤化物和氧化物系统，通过分子工程提供了无数的特性。它们的可调电子结构提供了显著的特征，从金属卤化物钙钛矿的长载流子扩散长度和高吸收系数到氧化物钙钛矿的高温超导性、磁阻和铁电性。在二维材料研究的不断推进下，最近出现了低至单层极限的钙钛矿。与其他二维物种一样，维数降低的钙钛矿有望展现新的物理特性并预示着下一代多功能设备的出现。斯图加特大学Michael Saliba，马克斯-普朗克固体研究所Sheng Yang和Jurgen H. Smet等人评估了对单层钙钛矿材料合成路线和固有特性的初步研究。1）生长具有高相纯度、清晰的厚度控制、可定制的成分和均匀的晶体取向的高质量分层晶体和晶片级单层是最重要的。然而，这需要更好地理解晶体成核的结晶动力学和热力学。2）此外，解决环境条件下材料不稳定性的挑战至关重要，尤其是对于卤化物钙钛矿单层。从大块晶体中分离单层的尝试不应仅限于胶带分层或裂解。其他剥离技术，包括剪切诱导分层、超临界流体辅助剥离和球磨，都值得追求制造钙钛矿纳米片。所得产品可以分散在对印刷技术有吸引力的适当溶剂中。最后，研究人员还讨论了如何将它们用于广泛的应用，并对这类新颖的 2D 材料面临的挑战和机遇提出展望。Ricciardulli, A.G., Yang, S., Smet, J.H. et al. Emerging perovskite monolayers. Nat. Mater. (2021).https://doi.org/10.1038/s41563-021-01029-9
2. Nature Photonics：甲基铵碘化铅中的高温超荧光
光-物质相互作用可以在固体中产生和操纵集体多体相，这对于实现新兴的量子应用很有希望。然而，在大多数情况下，这些集体量子态是脆弱的，退相干和移相时间很短，在低温和/或高磁场等微妙条件下，它们的存在仅限于精确定制的结构。北卡罗莱纳州立大学Kenan Gundogdu等人发现原型混合钙钛矿 MAPbI3 薄膜在 78 K 及以上表现出这种集体相干量子多体相，即超荧光。1）脉冲激光激发首先产生一群高能电子-空穴对，它们迅速弛豫到低能域，然后通过自发同步产生宏观量子相干性。光谱特征的激发通量依赖性和此类薄膜中的种群动力学明确证实了超荧光的所有普遍特征。这些结果表明，混合钙钛矿中集体相干态的产生和操纵可用作量子应用的基本构建块。Findik, G., Biliroglu, M., Seyitliyev, D. et al. High-temperature superfluorescence in methyl ammonium lead iodide. Nat. Photon. (2021).https://doi.org/10.1038/s41566-021-00830-x3. Nature Nanotechnolog：一种与空间和时间反演对称性都无关的三阶非线性霍尔效应最近，南洋理工大学的Weibo Gao课题组与新加坡科技设计大学的 Shengyuan A. Yang课题组及新加坡国立大学的诺贝尔物理学奖得主Konstantin Novoselov课题组合作报道了一种与空间和时间反演对称性都无关的三阶非线性霍尔效应。研究人员在厚层MoTe2材料中发现，当在样品上施加交流电场时，可以测量到其三阶霍尔电压响应，且量级远大于二阶响应。这是由于厚层样品的体态空间反演对称性没有破缺，只有表面几层MoTe2对于二阶响应有贡献，而三阶响应不受空间反演对称性的限制，信号来源于整个样品。三阶非线性霍尔效应的物理机制为：贝里连接极化张量导致MoTe2在交流驱动电场下出现 “场致贝里曲率”,并且其在外尔点处形成偶极子，这最终导致了载流子产生三阶霍尔响应。贝里连接极化张量是一个表征能带几何性质的规范不变量，与材料的空间反演对称性没有直接关系，因此三阶非线性霍尔效应不受体系空间反演对称性的限制。三阶非线性霍尔效应提供了探测贝里连接极化张量的实验方法，对于研究材料的电学、磁学、热电、磁电等重要性质有着至关重要的作用。并且此效应的倍频响应和拓扑输运性质在新型通信技术及电子器件应用中有巨大的潜力。Shen Lai, K. S. Novoselov, Shengyuan A. Yang, Wei-bo Gao et al. Third-order nonlinear Hall effect induced by the Berry-connection polarizability tensor. Nature Nanotechnology https://doi.org/10.1038/s41565-021-00917-0
4. Angew：多层水凝胶中空间分离的酶反应的实时核磁共振监测
微尺度的化学反应在生物技术中非常重要，但在这些小尺度上监测分子含量是一个挑战。有鉴于此，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Neil MacKinnon等研究人员，报道了多层水凝胶中空间分离的酶反应的实时核磁共振监测。1）研究团队集成了一个紧凑、可重构的反应池，具有电化学功能和高分辨率的核磁共振光谱。2）该研究组通过监测在多层壳聚糖水凝胶组装中不同化学层中固定化酶的活性来演示该系统的操作。3）作为基准测试，研究人员通过实时监测试剂和产物浓度，观察了尿素酶(Urs)、过氧化氢酶(Cat)和葡萄糖氧化酶(GOx)的平行活性。4）通过改变水凝胶的组装顺序，实现了独立酶解过程(Urs)和协同过程(GOx + Cat)的同步监测，GOx + Cat过程的化学转化调节得以实现。本文研究表明，具有空间控制的复杂反应级联的构建成为可能，这对于例如代谢工程和多路传感应用是有趣的。Nurdiana Nordin, et al. Real-time NMR monitoring of spatially segregated enzymatic reactions in multilayered hydrogel assemblies. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103585https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103585
5. Angew：负载Ru纳米颗粒的空心碳球作为纳米反应器用于乙酰丙酸的加氢反应：精准揭示空穴约束效应
金属负载型空心碳纳米结构（MHC纳米反应器）作为一类典型的人造纳米反应器，由于其可调的微环境效应，在多相催化中显示出竞争潜力，其中空隙约束效应是提高催化性能的最基本功能之一。近日，西藏大学Xuebin Lu报道了负载Ru的空心碳球（HCSs）纳米反应器对乙酰丙酸（LA）加氢反应的空穴约束效应。1）研究人员以硅球为硬模板，酚醛树脂为碳前驱体，通过典型的硬模板法制备了结构相似的纳米反应器。具体而言，为了直观地观察纳米反应器的空穴约束效应，通过结构变量受控的硬模板方法制备了三对类似的纳米反应器，包括：i）不同的Ru负载位置，即内部（Ru@HCSs-m）和外碳壳（Ru/HCSs-m）；ii）不同的球面曲率，即较大曲率的（Ru@HCSs-l）和较小曲率的（Ru@HCSs-s）；iii）不同的碳壁厚度，即较薄的（Ru@HCSs-m -thin）和较厚的外壳（Ru@HCSs-m-thick）。2）研究人员通过实验和理论分析的方法发现，空穴约束效应本质上是一种同时包含电子金属-载体相互作用、反应物富集和扩散的综合效应。研究表明，MHC纳米反应器的空穴约束效应受其结构因素的影响很大，这再次强调了MHC纳米反应器的可控微结构在靶向调控微环境效应中的关键作用。总的来说，这项研究为MHC纳米反应器提供了更广泛的应用范围，并为生物质平台分子的价化途径提供了更多可行的选择。Zhihao Yu, et al, Ru Nanoparticles Loaded Hollow Carbon Spheres as Nanoreactors for Hydrogenation of Levulinic Acid: Explicitly Recognizing the Void-Confinement Effect, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107314https://doi.org/10.1002/anie.202107314
6. Angew：微滴融合质谱法解析电生反应中间体的瞬化学
电化学(EC)是有机合成的一种可持续发展的策略，它可以为生物活性分子和功能材料构建许多重要的甚至以前无法实现的结构基序。有鉴于此，南京大学的徐静娟等研究人员，报道了微滴融合质谱法解析电生反应中间体的瞬化学。1）研究人员利用θ玻璃毛细管对电喷雾微滴进行快速碰撞混合，建立了一种新的质谱分析方法，用于检测电喷雾反应中间体的瞬化学。2）θ玻璃毛细管的两个单独的微通道用碳双极电极不对称或对称地制造，以原位产生中间体。3）含有新形成的中间产物的微滴在低于10微秒的水平上与被调用的反应物发生碰撞，使其成为探索其超快初始转变的有力工具。4）作为概念证明，研究人员鉴定了8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉氧化二聚反应中的关键自由基阳离子中间体，并首次揭示了N，N'-二甲基苯胺和吩噻嗪之间的C–H/N–H交叉偶联反应中先前隐藏的硝根离子参与了反应途径。Jun Hu, et al. Dissecting the Flash Chemistry of Electrogenerated Reactive Intermediates by Microdroplet Fusion Mass Spectrometry. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202106945https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106945
7. Angew：一种重构的氨基功能化铟-有机骨架电催化剂用于高效CO2电转化为甲酸盐
开发高效的电催化剂是实现CO2电化学还原转化为增值化学品和燃料选择性生产的关键。近日，华中科技大学夏宝玉教授报道了开发了一种氨基官能化的铟-有机骨架（MIL-68(In)-NH2），可以有效地电还原CO2以生成甲酸盐。1）研究人员通过模块组装在配体对苯二甲酸（H2BDC）中引入氨基形成无机骨架，实现了氨基功能化MIL-68(In)-NH2的设计和制备。这些氨基官能团以自由基的形式参与骨架的构建，而不是与In位点配位。扫描电子显微镜（SEM）观察证实了MIL-68(In)和MIL-68(In)-NH2的纳米棒状形貌，表明氨基的引入并没有改变配体和In位点之间的配位方式。2）实验结果显示，在液相流动池中进行CO2还原制甲酸盐时，在-1.1 V下（与可逆氢电极相比），所制备的复合电催化剂的法拉第效率高达94.4%，部分电流密度为108 mA cm−2。此外，它还可在3.4 V电压下提供约800 mA cm−2的高电流密度，用于在气相流动池中生产甲酸盐。3）研究发现，一方面In基骨架在电催化过程中不可避免地同时受到还原和重构的影响。另一方面，保留良好的氨基通过稳定CO2·−中间体，显著改善了CO2的吸附，促进了CO2的活化和加氢，从而实现了CO2向甲酸盐的高效转化。这项工作展示了通过模块化框架组装概念与优化的反应器结构设计相结合对复合催化剂进行有效的改性，并为实际CO2转化的开发以及今后的研究提供了重要的启示。Zhitong Wang, et al, Efficient Electroconversion of Carbon Dioxide to Formate by a Reconstructed Amino-functionalized Indium-Organic Framework Electrocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107523https://doi.org/10.1002/anie.202107523
8. Angew：局部配位微扰的Bi-Cu位点选择性CO2电还原制取碳氢化合物
在CO2电化学还原反应（CO2RR）中，寻找一个稳定的、结构精准的催化剂模型体系，详细考察相邻催化活性中心之间的协同效应对选择性生成C1或C2产物的影响，具有重要意义和挑战性。近日，南京师范大学兰亚乾教授，刘江副教授报道了精心设计并合成了一个稳定的电化学CO2RR晶体单链催化剂模型体系[Cu(4-XPz)2]n·溶剂，(X=H，Cl，Br，I；Pz=吡唑)，该模型体系包括四个同态的一维链状化合物（Cu-PzH, Cu-PzCl, Cu-PzBr和 Cu-PzI）。1）这四种链状化合物的主要结构差异在于活性铜离子配位的Pz配体上具有不同电负性的卤素原子取代基导致了它们配位微环境的不同。2）研究发现，在这些链中，配位微环境的变化导致了不同的协同效应，即双铜中心之间的DCu-Cu（3.5 7~3.6 3 Å）和βCu-Cu（74.48~70.87 °）不同，直接导致规则的FECH4：FEC2H4从1：6.5、1：2.3、1：1.2到1：0.3的变化。实验结果显示，在-1.0 V（vs RHE）下，Cu-PzH的FEC2H4最高可达60%，这是铜基晶体材料中的最高值，而Cu-PzI的FECH4最高，为52%。3）密度泛函理论（DFT）计算结果显示，电催化CO2RR产物的选择性差异是由于配位微环境改变后，Bi-Cu中心协同效应的变化和d带中心的上移所致。本工作为系统研究催化活性中心配位微环境变化对CO2RR中C1或C2还原产物的活性和选择性的重要影响提供了一个简单稳定的结晶单链模型体系。Rui Wang, et al, Partial Coordination-Perturbed Bi-Copper Sites for Selective Electroreduction of CO2 to Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105343https://doi.org/10.1002/anie.202105343
9. Angew：有机流体磷光材料的通用开发策略
通过抑制非辐射衰变过程来构建室温磷光(RTP)材料已成为一种公认的方法。然而，由于流体基质中分子的振动和碰撞的超快非辐射弛豫，流体磷光材料的开发进展有限。有鉴于此，华东理工大学的Xiang Ma等研究人员，报道了有机流体磷光材料的通用开发策略。1）研究团队提出一种通用的深共晶溶剂策略来开发纯有机磷光流体材料，该材料在室温(ΦRTP, 293 K ~ 30%)甚至更高温度(ΦRTP, 358 K ~ 4.53%)下都能产生有效的磷光发射。2）研究人员提出了一种用于泄漏检测的定性分析方法，并进一步验证了一种能够直观识别不规则表面热分布的定量分析技术。本文研究大大增强了现有的有机磷光系统，提供了一种从非侵入性光致发光颜色中测定水分和热量的替代方法。Siyu Sun, et al. A Universal Strategy for Organic Fluid Phosphorescence Materials. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202107323https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107323
10. Angew：一种一维埃洛石纳米管负载的高活性PdO/Mn3O4/CeO2纳米复合材料助力光辅助热催化甲烷燃烧
尽管甲烷（CH4）已广泛应用于发电厂、汽车、家用电热板、燃气快速热水器、燃气锅炉等。其火焰燃烧仍不可避免地会产生大量含有HC、CO和NOx的废气排放，同时未燃烧的CH4的温室效应几乎是二氧化碳的20倍。因此，开发高性能的催化剂，使CH4氧化的起燃温度降低到200 ℃以下，并通过避免烧结和结焦来实现催化剂长期稳定具有重要意义。近日，北京航空航天大学刘大鹏副教授、张瑜研究员报道了成功地触发了还原的Ce(OH)3和氧化MnO4-/Pd2+离子在水中的自氧化还原反应，从而获得了一种PdO/Mn3O4/CeO2（PMC）纳米复合材料。1）研究发现，在埃洛石纳米管(HNTs)表面，PMC可以自发自组装成致密的包覆层，形成最终的一维HNTs负载的PMMC（HPMC）。2）实验结果表明，PdO、Mn3O4和CeO2组分之间存在很强的协同效应，因此HPMC在可见光照射下的可将CH4的起燃温度（T10）可大幅降低到180 ℃，表现出优异的光辅助热催化CH4燃烧性能。3）研究人员通过详细的机理研究发现，该催化反应过程符合经典的MVK机理，O2吸附/活化为活性氧物种（O*）应是CH4转化的速率控制步骤。而HPMC催化活性的提高应则归因于Ce3+浓度的显著提高，促进了PdO→Pd→PdO在催化过程中的快速、稳定的氧化还原平衡。这一策略有望对人们在较温和的条件下合理设计各种活性氧参与的热催化反应的光催化剂产生极大的启发作用。Xilan Feng, et al, Highly Active PdO/Mn3O4/CeO2 Nanocomposites Supported on One Dimensional Halloysite Nanotubes for Photoassisted Thermal Catalytic Methane Combustion, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107226https://doi.org/10.1002/anie.202107226
11. Angew：一锅多步反应合成生物质聚合物
通过石油化工原料转移至可再生能源，为石油化工提炼、塑料制品的可再生化提供机会，因此目前人们对发展将储量丰富的可再生原料转变为能够用于合成聚合物的单体非常感兴趣。有鉴于此，巴黎文理研究大学Christophe M. Thomas等报道一种一锅催化反应体系，能够在温和条件进行选择性的将可再生材料合成聚合物。此催化反应体系能够合成酸酐、醇的酰基化、酸的酯化反应、(甲基)丙烯酸酯聚合，为合成新型聚(甲基)丙烯酸酯提供方法和指导。1）反应情况。该反应将丙烯酸脱水合成丙烯酸酐，加入生物质相关的醇/有机胺将酸酐转化为生物质衍生丙烯酸酯/丙烯酰胺，随后加入自由基聚合引发剂，进行聚合反应。2）该方法学能够合成生物基均聚合物、嵌段共聚物等，无需分离和纯化中间体。该方法表现较高的可操作，能够从非纯化的单体出发，以非常简便的方式进行合成反应。反应的第一步能够在大气气氛中进行，在随后的步骤中保证在惰性气氛中进行。本文合成了一些结构独特的大分子，能够进一步满足商业聚合物的一些新应用领域，进一步的作者认为需要对反应机理进行研究，发展催化活性更高的催化剂。Hugo Fouilloux, et al, Multicatalytic Transformation of (Meth)acrylic Acids: a One-Pot Approach to Biobased Poly(meth)acrylates, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202106640https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106640
12. Angew：大规模合成功能化纳米线构建细胞内传感纳米电极的方法
纳米电化学被广泛认为是一种在纳米尺度上进行原位研究的有力工具。然而，目前纳米电极制备的策略往往受到电极材料种类有限、制备过程耗时、功能化困难等问题的困扰。有鉴于此，武汉大学的黄卫华等研究人员，报道了大规模合成功能化纳米线构建细胞内传感纳米电极的方法。1）研究人员提出了一种新的单罐大规模合成功能化核壳纳米线（NWs）的新策略，以高效地构建单纳米线电极。2）基于3,4-乙基二氧噻吩（EDOT）与贵金属阳离子的聚合反应，在任何非导电的NWs表面均能均匀地修饰多种贵金属纳米粒子聚点（PEDOT）纳米复合材料。这为生产大量具有优良导电性、可调尺寸和可设计性良好的核壳NW提供了一种简便和通用的方法。3）用核壳NWs制备的纳米电极具有优异的电化学性能和机械稳定性，并具有良好的防污性能，并通过对生物分子（一氧化氮）的原位监测和在单个活细胞内解开其相关的不明确信号通路，证明了其良好的抗污性能。本文研究为高性能功能化纳米电极的构建提供了一种全新的思路，对纳米尺度加工的研究具有重要的意义。Wen-Tao Wu, et al. Large-Scale Synthesis of Functionalized Nanowires to Construct Nanoelectrodes for Intracellular Sensing. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202106251https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106251
