刘中民院士Chem，吴骊珠院士Chem，李玉良院士AEM丨顶刊日报20210627
纳米人
2021-06-28
1. Nat. Rev. Mater.：宽带隙和窄带隙金属卤化物钙钛矿的缺陷活性
金属卤化物钙钛矿（MHP）构成了丰富的材料库，具有巨大的颠覆性光电技术潜力。它们的主要优势来自于可以轻松调整带隙以将它们集成到具有不同功能的设备中。事实上，虽然可以对带隙约 1.6 eV 的 MHP 提出缺陷容忍极限，模型系统是深入研究的对象，但具有较窄和较宽带隙的 MHP 远不能容忍缺陷。这些材料表现出各种形式的不稳定性，主要是由强缺陷活动驱动的。意大利理工学院Annamaria Petrozza等人评估了窄带隙和宽带隙 MHP 缺陷的物理和化学活性的最新进展。1）研究人员重点说明了在宽带隙钙钛矿中，缺陷的存在及其迁移使材料变得不稳定。晶界和表面通过为缺陷成核提供稳定位点而充当缺陷储存层，从而引发卤化物分离过程。因此，稳定带隙的最常见和有效的方法聚焦于通过晶格调控和钝化策略减少缺陷或阻碍离子迁移。2）然后，将缺陷与性能和稳定性损失相关联，特别是对于太阳能电池，这些材料的驱动应用。研究人员还概述了钙钛矿材料和对应器件中缺陷钝化的策略。Zhou, Y., Poli, I., Meggiolaro, D. et al. Defect activity in metal halide perovskites with wide and narrow bandgap. Nat. Rev. Mater. (2021).https://doi.org/10.1038/s41578-021-00331-x
2. Nature Commun.：通过阴极层纳米工程实现具有出色功率密度的固体氧化物燃料电池
固体氧化物燃料电池（SOFCs）是一种高效的发电装置，被认为是缓解与化石燃料技术相关的能源和环境问题的有前途的替代途径。用于固体氧化物燃料电池电极的纳米工程已经成为一种显著提高电化学性能的通用工具，但这仍需要克服集成到适合广泛应用的实用型电池中所面临的问题。近日，日本产业技术综合研究所（AIST）Katherine Develos-Bagarinao报道了实现了一种创新的电池结构，其核心是利用纳米工程阴极层，包括自组装的LSCF（镧锶钴铁氧体，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ）和GDC（氧化钆掺杂的二氧化铈，Ce0.9Gd0.1O2−δ）纳米复合薄膜以及纳米孔LSC（La0.6Sr0.4CoO3-δ）薄膜。1）LSCF和GDC相在致密纳米复合材料中的纳米尺度分布提供了高界面密度和与底层GDC过渡层的良好附着力，从而起到了高效过渡层的作用，而LSC薄膜具有纳米孔、开放的结构，确保了氧还原反应的高比表面积。2）研究人员展示了这种纳米工程阴极在商业上可行的Ni-YSZ（钇稳定的氧化锆）阳极负载型电池中的集成，并系统地研究了阴极结构中的各个层对电化学性能的影响。利用相对较薄的YSZ电解质与致密的GDC中间层相结合，有助于显著降低电池的欧姆电阻，从而与优异的阴极性能相辅相成。3）实验结果显示，在优化的电池结构中，0.7 V下的高电流密度在650 °C和700 °C下分别达到2.2和~4.7 A/cm2，具有较好的电化学性能。这一结果表明，通过一种有效的纳米工程方法调整材料性能可以显著提高阴极的电化学性能，从而开发出具有高功率输出的下一代SOFCs。Develos-Bagarinao, K., Ishiyama, T., Kishimoto, H. et al. Nanoengineering of cathode layers for solid oxide fuel cells to achieve superior power densities. Nat Commun 12, 3979 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24255-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24255-w
3. Nature Commun.：利用薄膜反应和电沉积制备的一种具有可扩展性和高稳定性的硅基金属-绝缘体-半导体光阳极用于水氧化
金属-绝缘体-半导体（MIS）结构被广泛应用于硅基太阳能水分解光电极中，以保护硅层不受腐蚀。通常，在优化绝缘子厚度时，人们需要在效率和稳定性之间进行权衡。此外，在制造MIS光电极时，经常需要光刻图案化。近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Edward T. Yu，Li Ji报道了展示了一种低成本和高度可扩展的方法，通过利用Al通过绝缘氧化层的薄膜反应，然后电沉积Ni，而不需要任何光刻图形，成功制造出一种高性能和非常稳定的Si基MIS光阳极。1）Al与SiO2或Si的薄膜反应导致Al“尖峰”局部穿透到衬底材料中，这会导致Al接触金属化的硅pn结结构中的电短路。此外，Al尖峰也可以通过绝缘层SiO2发生，并且已经被利用来通过Si上的氧化物钝化层形成欧姆接触。2）在以Al为金属层的MIS光电极结构中，Al/SiO2/Si结构在300 °C以上退火会导致Al穿透下层SiO2，并导致MIS结构中局域金属尖峰的形成。而每个金属尖峰则提供了通过厚SiO2的局部导电路径。典型的尖峰密度为108-109 cm−2，能够非常有效地收集光生载流子。此外，氧化物的周围区域仍然具有电绝缘性，并保留了它们的保护功能。3）在这项工作中，在SiO2层中形成局域Al尖峰后，Al被腐蚀，并通过电沉积被作为OER催化剂的Ni所取代。在电沉积过程中，Ni覆盖了裸露的Si表面，导致分散的Ni纳米岛在SiO2表面的相应位置生长。剩余暴露的厚SiO2和电沉积Ni在碱性水溶液中具有优异的耐蚀性。该工艺无需采用任何复杂而昂贵的光刻工艺，即可形成效率高、长期稳定性好、成本低、可制造性好的Si基MIS光阳极。
Lee, S., Ji, L., De Palma, A.C. et al. Scalable, highly stable Si-based metal-insulator-semiconductor photoanodes for water oxidation fabricated using thin-film reactions and electrodeposition. Nat Commun 12, 3982 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24229-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24229-y
4. Chem：HSSZ-13分子筛催化MTO反应机理研究
甲醇制烃反应中，人们对首个C-C键形成的机理一直都不明确，有鉴于此，大连化物所刘中民院士、魏迎旭、徐舒涛，武汉物理与数学研究所郑安民等报道通过固体核磁原位谱学表征，对菱沸石分子筛（HSSZ-13）中甲醇转化为烃类的过程中C-C键生成的第一步反应进行研究，观测发现活化的C1物种分子、高反应活性烯烃前体乙氧基表面物种，首次在实验中测试发现乙烯前体乙氧基物种。1）本文研究相关结果与原位捕捉的活化C1反应物相关C1物种与生成乙烯过程有关，其中C1中间体活化乙醇/DME生成首个C-C键。2）使用先进的从头算分子动力学技术研究了C1原料生成产物的完整过程，验证了气相甲醇/DME分子靠近SMS/TMO位点，通过有效碰撞和甲基化生成乙烯前驱分子。因此，分子筛催化剂、活化C1中间体以协同方式导致反应中生成首个C-C键。TantanSun et al. The first carbon-carbon bond formation mechanism in methanol-to-hydrocarbons process over chabazite zeolite, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2021.05.023https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421002722
5. Chem综述：人工光化学固氮反应
固氮反应是化学领域的一个最重要的挑战，Fe基催化Haber-Bosch、生物固氮酶催化为克服N2催化还原反应的能垒提供经验和指导，人工光催化合成为在温和条件将N2转化为化学品提供机会，能够利用丰富的太阳能，但是需要设计催化剂能够持续的将光生电荷转移，实现多个质子、N2分子向催化剂位点转移，通过电子、质子、N2向催化活性位点转移，能够有效的进行光驱动N2转化为化学品，为实现联合国相关零饥饿和清洁能源的目标提供机会。有鉴于此，中国科学院理化技术研究所吴骊珠等综述报道人工光合成固氮反应相关进展。1）为实现太阳能-NH3转化，催化剂需要能够紧密的与光敏剂催化剂结合，从而实现连续和具有方向性的多电子转移，催化反应环境需要进一步优化从而实现更好的质子转移动力学，通过这种方式，光催化NRR反应有望从仅仅概念变为更加高效率的太阳能-化学能转化，为N2-化学能的转化提供机会和指导。进一步的，作者对人工光合成领域的机会和前景进行总结和展望。
Shu-Lin Meng, Xu-Bing Li, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu*, Nitrogenase inspired artificial photosynthetic nitrogen fixation, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2020.11.002https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420305854
6. Chem：光催化、Cu协同催化合成有机胺衍生物
烷基有机胺及其N杂环衍生物是医药、农药科学、材料学等领域的关键分子结构单元，虽然人们通过氮亲核试剂、卤化物合成了N-烷基化试剂，该反应过程通常效率较低、选择性较差。有鉴于此，普林斯顿大学David W.C.MacMillan等报道一种室温N-烷基化反应方法，通过光催化氧化还原-Cu催化协同催化，以摘卤原子-自由基捕获反应过程合成烷基化的有机胺、氮杂环衍生物分子。1）该反应方法具有广泛的底物兼容性、能够进行后期官能团化，甚至兼容经典的惰性环丙烷、有机氯亲电试剂。本文方法为合成有机胺提供了一种新颖有效的方法，为一步合成sp3碳富集的分子提供方法。2）这种反应在室温条件中将C(sp3)-Br活化，因此避免了热催化过程，能够免于进行SN2或SN1型N-烷基化反应，在合成中实现了位点选择性、化学选择性，初期反应机理验证该反应的双循环催化机理。Nathan W.Dow, et al, A general N-alkylation platform via copper metallaphotoredox and silyl radical activation of alkyl halides, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2021.05.005https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421002540
7. JACS：碳孔中离子液体的“巨大”氮吸收
离子液体以其高的气体吸收能力而闻名。有鉴于此，德国波茨坦大学的Martin Oschatz等研究人员，报道了碳孔中离子液体的“巨大”氮吸收。1）研究结果表明，离子液体(IL) 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯(EmimOAc)在碳材料孔隙中的溶解度不是一个溶剂常数，而是可以通过孔洞限制而提高10倍。2）以四种不同的碳化合物为基体，通过微孔、中孔以及掺氮和不掺氮的方法，研究了碳结构对多孔金属氧化物吸氮性能的影响。3）IL在微孔和氮掺杂碳中的吸附效果最好。该效应是如此之大，已经在TGA和DSC实验中看到了。由于IL的低蒸气压，标准体积吸附实验可以用来量化这种影响的细节。4）由此推断，正是由于孔隙受限空间中离子分子排列的改变，才为宿主分子氮创造了额外的自由体积。
Ipek Harmanli, et al. “Giant” Nitrogen Uptake in Ionic Liquids Confined in Carbon Pores. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00783
8. JACS：区域选择性自由基芳烃胺化简明合成邻苯二胺
直接从C–H键形成芳烃C–N键是非常重要的，最近通过自由基机制实现这一点的方法发展迅速，通常涉及反应性N中心自由基。与这些进展相关的一个主要挑战是区域控制，在大多数方案中获得区域异构体产物的混合物，限制了更广泛的用途。有鉴于此，英国剑桥大学的Robert J. Phipps等研究人员，报道了区域选择性自由基芳烃胺化简明合成邻苯二胺。1）研究人员设计了一个系统，利用阴离子底物和入射自由基阳离子之间吸引的非共价相互作用，以引导后者到芳烃的邻位。2）阴离子底物以氨基磺酸保护苯胺的形式存在，氨基化后氨基磺酸基团的伸缩裂解直接导致邻苯二胺，这是一系列与药物相关的重氮唑的关键组成部分。3）研究人员的方法可以提供游离胺和单烷基胺，允许获得不对称的，选择性的单烷基苯并咪唑和苯并三唑。本文研究工作不仅提供有价值的邻苯二胺的简明合成途径，还展示了利用非共价相互作用控制自由基反应位置选择性的潜力。James E. Gillespie, et al. Regioselective Radical Arene Amination for the Concise Synthesis of ortho-Phenylenediamines. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05531
9. Angew：双功能Rh0-Rh3+位点用于促进光催化水氧化
光催化水分解为太阳能转化为氢气提供了一条经济可行的途径。尽管人们一直致力于开发高效的光催化剂，然而表面催化反应，特别是缓慢的析氧反应（OER）仍然是一个巨大的挑战，这限制了整体的光催化能量效率。近日，华东理工大学杨化桂教授，Peng Fei Liu，中国科学院上海应用物理研究所Zheng Jiang报道了设计了一种Rhn团簇助催化剂，在Mo掺杂的BiVO4模型光催化体系上成功锚定了Rh0-Rh3+双功能位点。1）实验结果显示，所设计的光催化剂在420 nm处具有7.11 mmol g-1 h-1的超高可见光催化析氧活性和29.37%的表观量子效率。此外，具有出色性能的光催化剂的周转频率可达416.73 h-1，是仅用Rh3+修饰的光催化剂的378倍。2）实验和理论结果明确地揭示了稳定的孤立的Rhn助催化剂存在Rh0-Rh3+中心，此外，Operando X-射线吸收表征则揭示了双功能Rh0-Rh3+中心上的OER过程。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了Rh0-Rh3+中心上的双功能OER机制，即氧中间体通过氢原子转移到Rh0中心而攻击Rh3+中心，从而打破了各种氧中间体的标度关系。研究结果表明，Rh0-Rh3+双功能中心可以绕过OER标度关系来实现具有高性能的光催化剂或光电极。Yuanwei Liu, et al, Boosting photocatalytic water oxidation over bifunctional Rh0-Rh3+ sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106874https://doi.org/10.1002/anie.202106874
10. AEM：IrOx/石墨二炔量子点用于酸性水氧化
可持续能源（电解水制氢和氮/二氧化碳还原反应）方法和技术已成为人们收集清洁可再生能源以实现可持续无碳系统的核心技术，不幸的是，上述技术的整体效率在很大程度上受到了水氧化（析氧反应，OER）过程缓慢动力学的严重限制。近日，中科院化学研究所李玉良院士，薛玉瑞教授，何峰副研究员报道了通过石墨二炔（GDY）诱导的原位可控生长合成的IrOx量子点（QDs）催化剂，以增强酸性电解质中的AOER活性。1）通过将铱（Ir）离子最大限度地吸附在作为成核位点的GDY上来增加QDs的密度，从而在GDY上原位控制生长IrOxQDs（IrOx QD/GDY）。GDY具有独特的多孔和富含乙炔的结构单元，这种合适的空间和金属原子与GDY之间不完全的电荷转移可以精确锚定金属原子，有利于QDs的聚集和稳定，从而产生多活性位点的表面结构。2）实验结果显示，在电流密度为10 mA cm−2，塔菲尔斜率为70 mV dec−1的情况下，该催化剂表现出较高的AOER活性，相比于可逆氢电极（RHE），过电位仅为236 mV，优于已报道的AOER电催化剂。此外，研究人员还发现IrOx QD/GDY催化剂比Cc自负载型IrOx QDs更稳定。当同时用作酸性电解槽的阴极和阳极时，该催化剂的槽电压为1.49 V（vs RHE），远低于Pt/C||RuO2电偶和其他文献报道的电偶。3）研究发现，IrOxQD/GDY催化剂具有较大的电化学活性表面积（ECSA）、较高的电导率和较快的电荷转移行为，大大提高了催化剂的活性和稳定性。Zhongqiang Wang, et al, Acidic Water Oxidation on Quantum Dots of IrOx/Graphdiyne, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202101138https://doi.org/10.1002/aenm.202101138
11. ACS Nano：一种Ti3C2Tx MXene修饰的纳米多孔聚乙烯织物用于被动和主动式个人精密加热
对人体进行加热以保持相对恒定的温度对人体的各种功能至关重要。然而，目前的供暖策略大多存在耗能和能源浪费等问题，不能适应复杂多变的环境。为了缓解日益严重的能源危机和全球变暖，开发能够通过高效节能方法精确加热人体的材料和系统，无论是室内/室外，白天/黑夜，晴朗/多云，都被寄予厚望，但仍是一个巨大的挑战。近日，郑州大学王万杰教授，王建峰副教授报道了展示了一种有效的全天候节能个人精确供暖策略，将无能源的被动辐射采暖（PRH）、节能型太阳能供暖和补偿式焦耳供暖集成到一个可穿戴的供暖系统中。通过简单地用Ti3C2Tx Mxene修饰廉价的纳米多孔聚乙烯（nanPE）织物来实现上述个人精确供暖策略。1）研究发现，Ti3C2Tx Mxene具有低中红外发射率特性，使12 μm厚的Mxene/纳米PE织物在7−14 μm处的低红外发射率为0.176，并具有优异的室内PRH性能，与传统的576 μm Mxene/纳米PE织物相比，提高了4.9 °C。同时，由于MXene的高光热转换效率和导电性，MXene/nanPE纺织品表现出优异的主动太阳能加热（73.5 °C）和焦耳加热（55°C at 5 V）性能。2）令人印象深刻的是，这三种加热模式可以轻松切换或任意组合，使MXene/nanPE纺织品能够在室内和室外、白天和黑夜以及晴天和多云等各种场景下精确加热人体。此外，所制得的MXene/nanPE纺织品具有优异的可穿戴性能，包括机械强度、透气性、防风性、阻燃性、电磁干扰屏蔽、抗菌性能、快速干燥等，使其成为未来个人精密热管理的理想候选材料。Mengke Shi, et al, Ti3C2Tx MXene-Decorated Nanoporous Polyethylene Textile for Passive and Active Personal Precision Heating, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c00903https://doi.org/10.1021/acsnano.1c0090312. Mater. Today Phys.：基于声子共振杂化优化石墨烯纳米带的热输运性能如何有效调控石墨烯的热输运一直是一个热门话题。然而调控热输运是一个比调控电输运复杂很多的难题，因此也极具挑战性。随着纳米科技的进步，热调控逐渐成为可能。华中科技大学能源与动力工程学院杨诺教授基于声子共振杂化效应，通过调整石墨烯纳米带上下两侧纳米柱分布，实现对石墨烯纳米带热导率调控。研究发现，两侧的纳米柱可以形成局域共振形成声子杂化，从而有效抑制纳米带热输运。通过调节纳米柱分布可以实现对石墨烯纳米带热导率的调控，但有趣的是，最低热导率并不是对应最多纳米柱的石墨烯纳米带，而需要通过遍历性搜索得到，本文选取机器学习算法加速了这个搜索过程。随着系统长度的增加，这种现象变得更加明显。此外，非平衡分子动力学模拟的结果也验证了上述结论。这是因为当纳米柱分布很密时会产生竞争效应，不能通过增加纳米柱的数目实现对其热输运性能的降低。该研究基于原子格林函数方法和贝叶斯优化算法完成。Xiao Wan, et al. Optimizing thermal transport in graphene nanoribbon based on phonon resonance hybridization. Materials Today Physics 20 100445 (2021)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542529321001061
