刘政Small Structures:低维光催化剂上的助催化剂用于二氧化碳还原

雨辰

2021-06-28

由于独特的结构和电子特性，低维半导体已被视为实现高效光催化 CO₂ 还原活性的替代结构。然而，催化效率仍然受到两个因素的限制，即表面电荷分离效率差和缺乏用于 CO₂ 还原的表面活性位点。

有鉴于此，南洋理工大学刘政教授等人，综述了助催化剂工程的最新进展以改善这些问题，以获得出色的性能。介绍了用于 CO₂ 光还原的助催化剂的基本原理以及一些值得注意的要点。综述了近年来助催化剂性能优化的工程策略，重点介绍了助催化剂的结构-性能关系，如组件工程、相工程、面工程、尺寸工程、单原子工程、结晶工程、缺陷工程、应变工程等。最后，对助催化剂修饰的低维光催化剂存在的问题和发展前景进行了展望。

本文要点

1）尽管在用于 CO₂ 还原的助催化剂调节的低维光催化剂上取得了一些突破，但潜在的可扩展应用仍然存在相当大的空间。首先，助催化剂调节的低维光催化剂的主要还原产物是 C1 化学品，如 CO 和 CH₄。通过光催化 CO₂ 还原过程获得 C2+ 化学品是相当具有挑战性的。毫无疑问，C2+化学品相对于C1化学品具有更高的能量密度和市场价值。因此，应进一步努力通过合理调整助催化剂的表面配位球和光催化剂之间的界面来研究C-C键偶联过程。

2）其次，在许多体系中，光催化剂通常仅在几个小时或几天后就会出现性能下降，尤其是氮化物、硫化物、磷酸盐助催化剂，极大地限制了工业应用前景。在目前的研究中，电荷-电荷相互作用和电荷转移相互作用等焓因子主要支配着光催化材料的结构设计。出现的用于 CO₂ 光还原的高熵材料仍然很少被研究。当材料超过五种成分时，材料的熵将大大提高，从而导致材料高度稳定的构型。考虑到组件调整的低维优势，将高熵材料工程到CO₂光还原可能是一个有效的替代策略。

3）第三，到目前为止，大多数关于助催化剂选择的研究仍在很大程度上处于人工试错实验尝试阶段。希望将从头算DFT研究与高通量筛选性能检查相结合，以发现用于CO₂还原的优秀助催化剂。第四，CO₂ 还原装置对光催化性能至关重要。 CO₂光还原常用的系统是液-固系统或气-固系统。在液-固体系中，光催化剂通常是分散在液体(通常是水)中的悬浮粒子，既可以检测液体产物，也可以检测气体产物，而在气-固体系中只能检测气体产物。除太阳能直接照射外，还可以将电场、热场或光伏器件等外场集成到CO₂还原装置中。因此，不同的CO₂还原装置对催化性能有很大的影响。为了进一步优化CO₂光还原性能，需要开发合适的CO₂还原装置。第五，在CO₂光还原反应中，由于动态激子行为，助催化剂的激发态本质和能垒降低的原因还不是很清楚。此外，材料的表面是动态的，在CO₂配位、活化电荷转移和产品释放过程中会遭受巨大的不确定性。通过超快TA光谱、原位XAFS、原位XPS、原位FTIR、原位ESR和原位STEM等先进操作技术，可以获得材料在光反应过程中配位和电子结构的动态演化信息。

参考文献：

Jun Di, et al. Engineering Cocatalysts onto Low-Dimensional Photocatalysts for CO₂ Reduction. Small Structures, 2021.

DOI: 10.1002/sstr.202100046

https://doi.org/10.1002/sstr.202100046