顶刊日报丨刘庄、孙晓明、冯新亮、余桂华、郭少军、汪国秀、丁彬、郭再萍等成果速递20210628
纳米人
2021-06-29
1. Chem. Soc. Rev.：可快速清除的无机纳米材料及其生物医学应用
苏州大学程亮教授和刘庄教授对可快速清除的无机纳米材料及其生物医学应用相关研究进行了综述。1）无机纳米材料本身具有特殊的物理化学性质(如催化、光学、热、电和磁性)，能够实现多种应用(如药物递送、诊断、成像和治疗)，在生物医学领域中具有广阔的应用前景。然而，这些无机纳米材料在健康组织中的长期非特异性积累往往会导致毒性的产生，进而阻碍其大规模的临床应用。在过去的几十年里，可生物降解和可清除的无机纳米材料的出现为降低和预防这种长期毒性提供了希望。此外，对这类纳米材料的设计及其体内代谢途径进而全面的研究对于扩大其应用范围和推动其临床实验而言也至关重要。2）作者在文中系统地对近年来可生物降解和可清除的无机纳米材料的研究进展进行了综述，特别是其在癌症诊疗和其他疾病治疗方面的应用；随后，作者也对这一快速发展的生物医学领域的未来前景和发展机遇进行了讨论。Xianwen Wang. et al. Inorganic nanomaterials with rapid clearance for biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00461h#!divAbstract
2. Chem. Soc. Rev.综述：用于析氧反应的层状双氢氧化物基电催化剂：活性位点的识别和调节，以及超疏氧纳米阵列电极组件
电催化析氧反应（OER）是电解水制氢的关键半电池反应。然而，实用的OER存在动力学迟缓的问题，因此需要高效的电催化剂。过渡金属基层状双氢氧化物（LDHs）是OER电催化剂催化剂中活性最高的一类。因此，深入了解LDH基电催化剂的活性，可以进一步促进高性能电催化剂的合理设计和活性中心的调控。近日，根据碱性介质中的OER机理，北京化工大学孙晓明教授，Yun Kuang，英国拉夫堡大学Wen-Feng Lin详细总结和概述了在原子水平上对用于OER的LDHs活性位点的识别。总结了当前提高LDHs OER性能的优化策略。此外，还探索了基于LDHs的超疏氧电极的开发，以用于大规模OER。1）作者首先阐述了当前人们对LDHs结构特征的基本认识，然后对LDHs在碱性介质中作为高活性OER催化剂的最新研究进展进行了比较和深入的总结，包括实验和计算方法。2）在原子尺度上对LDHs的活性中心进行鉴定和结构表征的基础上，作者总结了提高OER活性的策略，包括掺杂、插层和缺陷制造。此外，还探索了对气体析出电极性能有深远影响的超疏氧概念，以提高LDH及其衍生物的大规模OER性能。此外，还提出了一些OER测量的操作标准，以避免在评估LDHs的OER活性时出现不一致的情况。3）作者最后重点指出了LDHs作为大规模水分解阳极电催化材料所面临的几个关键挑战，如稳定性问题、膜电极组装电解槽的采用等，为今后的研究方向指明了方向。Daojin Zhou, et al, Layered double hydroxide-based electrocatalysts for the oxygen evolution reaction: identification and tailoring of active sites, and superaerophobic nanoarray electrode assembly, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d1cs00186h
3. EES：一种制备锂金属-无机固体电解质界面的超快工艺
锂负极有望应用于使用无机固体电解质（ISEs）的下一代电池。采用ISEs和锂金属的全固态电池有望成为高安全性、高能量密度的下一代电池。因此，在短时间内通过简单的工艺将锂金属有效地粘结到ISE上具有重要意义。然而，传统的方法一般需要漫长而繁琐的过程。近日，日本产业技术综合研究所（AIST）Hirokazu Kitaura报道了开发了一种新的策略，通过超声波辅助熔焊（UFW）方法在Li和ISEs之间超高速形成良好的界面。1）通过对熔融锂进行简单的超声波辐照，可以在很短的时间内形成紧密的接触界面。此外，超声处理没有引起界面的严重恶化，总电阻为135 Ω·cm2，显著低于未超声处理的5200 Ω·cm2。2）结果表明，用该方法制备的对称电池的临界电流密度（CCD）为0.5 mA cm2， 0.1 mA cm2下，循环次数超过2000次。此外，UFW制造的Li–LLZs在发展保护型锂电池和全固态锂氧电池的原型电池方面发挥了重要作用。这项工作充分展示了积极加入Li和ISEs这一新战略的应用潜力，有望成为促进下一代电池发展的重要技术。
Hirokazu Kitaura，et al, An ultrafast process for the fabrication of a Li metal–inorganic solid electrolyte interface, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/d1ee00759a
4. Angew：一种含双活性中心的噻吩基共轭乙炔聚合物用于碱性介质中高效无共催化剂光电化学水分解
尽管共轭聚合物在中性或酸性条件下用于光电化学析氢反应（PEC HER）极具吸引力，但在碱性介质中由于缺乏水解离中心而表现出较差的PEC HER性能。近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授，Hanjun Sun，Inez M. Weidinger报道了在共轭炔类聚合物（CAPs）中，将聚合物骨架从聚(二乙炔基噻吩并[3,2-b]噻吩)（pDET）调节成poly(2,6-diethynylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene（pBDT）和poly(diethynyldithieno[3,2-b:2‘，3’-d]thiophene)（pDTT），为水的解离引入了高效的活性中心。1）实验结果表明，生长在铜衬底上的pDTT和pBDT的基准光电流密度分别为170 µA cm-2和120 µA cm-2（0.3 V vs.RHE；pH 13），分别是pDET的4.2倍和3倍。2）结合密度泛函理论（DFT）计算和电化学共振拉曼光谱，研究人员认为pDTT的外噻吩环上的富含电子的Cβ是水解离活性中心，而-C≡C-键是析氢反应的活性中心。这项工作使得人们对有机材料中光电催化水分解有了新认识，为开发性能更佳的新材料开辟了道路。Mino Borrelli, et al, Thiophene-based Conjugated Acetylenic Polymers with Dual Active Sites for Efficient Co-Catalyst-free Photoelectrochemical Water Reduction in Alkaline Medium, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104469https://doi.org/10.1002/anie.202104469
5. Angew综述：氧化还原液流电池离子导电膜的化学和微结构研究
氧化还原液流电池（RFBs）被认为是最有前途的电网储能技术之一。然而，由于缺乏合适的离子导电膜，具有往返效率、高倍率容量和长循环寿命的RFBs的发展受到了极大的限制。实用型RFB膜应具备可完全分离正、负离子，并能顺畅地传导平衡离子的特点，还应满足特定体系的附加要求，如腐蚀性电解质的高化学稳定性，非水体系中具有良好的耐有机溶剂性能，以及优异的机械强度和柔韧性等。这些苛刻的要求对膜的设计提出了很高的要求，特别是与离子传输通道相关的化学和微观结构。有鉴于此，美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，湖南大学彭桑珊助理教授综述了用于RFBs的离子导电膜的最新研究进展。1）具体而言，目前人们的兴趣主要集中在新的化学成分、新颖的微结构和创新的制造策略。近年来，这一领域取得了很大的进展，根据分离层的微观结构，膜可以主要分为致密型和多孔型。由于致密膜和多孔膜的设计原则不同，离子传输通道的形成机制和离子选择性传输机制可能会有很大的不同。2）作者重点概述了用于致密膜的高分子材料的分子结构和化学特性，而多孔膜则侧重于在化学、孔结构和制备策略等方面的创新。3）作者重点总结了RFB膜离子传输通道的合理设计，以实现高离子电导率、高选择性和长期稳定性。此外，还对该研究领域未来面临的挑战和前景提出了个人见解。Ping Xiong, et al, A Chemistry and Microstructure Perspective on Ion Conducting Membranes for Redox Flow Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105619https://doi.org/10.1002/anie.202105619
6. AM：弹性MXene上锚定具有Te空位缺陷的正交二碲化钴用于高效储钾
负极材料的快速和可逆钾化/脱钾仍然是一个难以实现但又耐人寻味的目标。近日，北京大学郭少军教授，中科院大连化物所Zhangquan Peng，五邑大学张业龙报道了利用富Te空位缺陷的导电o-P-CoTe2阵列和具有自调节功能的弹性MXene片的协同效应，设计并制备了一类以Mxene负载的磷掺杂诱导的具有Te空位缺陷的正交CoTe2纳米线（o-P-CoTe2/Mxene）。1）实验结果显示，o-P-CoTe2/Mxene超结构具有出色的储钾性能：高可逆容量（0.2 A g−1下，200次循环后容量为373.7 mAh g−1），卓越的倍率性能（20 A g−1下，容量为168.2 mAh g−1），以及出色的长期循环性能（2 A g−1下，2000次循环中容量衰减0.011%），是迄今为止过渡金属二硫属基负极中的最佳性能。此外，采用o-P-CoTe2/Mxene负极的柔性全电池具有令人满意的275 Wh kg−1的能量密度和高的弯曲稳定性。2）动力学分析和第一性原理计算结果表明，o-P-CoTe2/Mxene具有出色的赝电容性能、较高的电子电导率和良好的K+离子吸附扩散能力，证实了K+离子的快速储存。特别是，非原位表征揭示了o-P-CoTe2/MXene经历了一个可逆的演化过程，即首先是K+离子插入，然后是转化反应机理。这项研究为构建高性能的新一代充电电池电极材料提供了一种有效的策略。Xiaodan Xu, et al, Orthorhombic Cobalt Ditelluride with Te Vacancy Defects Anchoring on Elastic MXene Enables Efficient Potassium-Ion Storage, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100272https://doi.org/10.1002/adma.202100272
7. AM：二维高熵过渡金属二硫属化物用于二氧化碳电催化
高熵合金（HEAs）将多个主元素以近乎相等的比例结合在一起，形成巨大的组成空间，以实现具有一种或两种主元素的合金所不具备的突出功能。近日，美国圣路易斯华盛顿大学Rohan Mishra，伊利诺伊大学芝加哥分校Amin Salehi-Khojin报道了含四种/五种过渡金属的二维高熵过渡金属二硫属化物（TMDCs）合金的预测、合成和多尺度表征。1）研究人员对具有最高构型熵的五元合金，(MoWVNbTa)S2的CO2转化为CO的电催化性能进行了研究，结果表明，与可逆氢电极相比，(MoWVNbTa)S2合金在−0.8 V时的电流密度为0.51 A cm2，周转频率为58.3 s-1。2）第一性原理计算结果表明，(MoWVNbTa)S2出色的CO2电还原性能是由于多位点催化作用，其中原子尺度的无序通过促进具有弱CO结合的孤立过渡金属边缘位点来优化CO解吸的限速步骤。二维（2D）高熵TMDCs合金为设计用于许多电化学体系的优良催化剂提供了材料平台。John Cavin, et al, 2D High-Entropy Transition Metal Dichalcogenides for Carbon Dioxide Electrocatalysis, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100347https://doi.org/10.1002/adma.202100347
8. Nano Letters：界面电荷注入辅助的石墨相变
在众多相变材料中，石墨可能是研究最多、最有趣的一种：菱形（3R）相和六方（2H）相显示出截然不同的电子性质。然而，迄今为止，促进3R到2H相变的唯一方法是通过暴露在高温（1000 °C以上）中，而这对于现代技术来说并不可行。近日，新加坡国立大学Kostya S. Novoselov，中科大朱彦武教授，国防科技大学Mengjian Zhu报道了用含α-Li3N的石墨在400 °C以下退火，实现了石墨中3R到2H的层序相变。1）通过分析α-Li3N含量和温度对结构演化的影响，强调了α-Li3N界面电荷注入石墨共轭π键的相变机理。此外，原位X射线衍射表明，α-Li3N存在下层间的解耦现象，层间距明显增大。2）研究人员通过模拟进一步提出了AB通过AA‘向AC层间滑移的路径来解释堆积有序相变，这表明在负电荷的情况下滑移势垒较低，层间距较大。所提出的层间滑移模型潜在地提供了对不同相界面处的拓扑状态的控制，使得该系统在未来的电子应用中更具吸引力。Fei Pan, et al, Phase-Changing in Graphite Assisted by Interface Charge Injection, Nano Lett., 2021DOI：10.1021/acs.nanolett.1c01225https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01225
9. AEM综述：基于二维材料的异质结构用于可充电电池
二维（2D）材料具有可提供丰富的活性中心和改善电化学反应动力学等优点，被认为是极有前途的可充电电池电极材料。然而，2D材料在电子导电性、可获得的活性中心数量、结构稳定性和量产能力等方面满足高性能储能器件的所有要求仍然是一个巨大的挑战。基于2D材料的异质结构方面的研究为利用各个构建块之间的协同效应来实现改性和出色的性能提供了一种有效途径。有鉴于此，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Xin Guo对新兴的基于2D材料的混维异质结进行了总结，重点综述了它们在可充电电池（包括碱离子电池、多价离子电池和锂硫电池）中的研究进展。1）作者首先总结了制备异质结的一般合成策略，包括共价键和范德华（vdW）作用连接的2D材料基异质结。然后概述了两类混维异质结（即低维-2D和2D-2D异质结）的研究进展和局限性，并分析了改变组分以外的异质结工程方法。2）作者最后根据2D材料基异质结在可充电电池中的不同作用，总结了它们在二次电池中的应用。此外，作者还强调了相应的先进表征技术在揭示异质结构功能方面的应用，并展望了其在实际应用中的进一步发展。Shijian Wang, et al, 2D Material-Based Heterostructures for Rechargeable Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100864https://doi.org/10.1002/aenm.202100864
10. AFM：一种制备具有梯度弯曲回弹性能的柔性氧化物陶瓷纳米纤维的通用策略
由刚性元件如晶体或石墨化碳组装而成的无机材料通常表现出脆性和硬度。然而，研究发现，TiO2陶瓷晶体纳米纤维（NFs）和碳纳米纤维都表现出了优异的柔韧性，其中前者具有惊人的可打结性，后者则表现出优异的弯曲回弹性能。近日，东华大学闫建华研究员，丁彬教授报道了开发了一种通过碳填充到TiO2 NFs中来合成弯曲回弹性能可调的柔性TiO2 NFs的一般策略。1）研究发现，纯TiO2 NFs表现出出众的柔韧性，令人惊讶地可伸展、弯曲，甚至可打结，而纯碳NFs则表现出优异的弯曲回弹性能。受这两种不同力学性能的启发，研究人员设计了一系列具有不同弯曲回弹性能的这两种组分含量不同的复合材料NFs，并系统地研究了力学回弹与NF结构之间的关系。动态力学热分析（DMTA）结果表明，纳米TiO2颗粒的加入量越多，其弯曲应力越小，弯曲应力越小，弯曲回弹能力越弱。2）基于这些结果，研究人员提出了一种解释无机非晶玻璃力学回弹的理论。TiO2纳米颗粒与碳的非均相界面提供了应力传递通道，部分应力被石墨片层吸收，去除应力后自动释放，使复合材料具有动态弯曲回弹性能。此外，此外，原位动态弯曲试验证实，单一复合材料NF在保持弯曲回弹的同时，具有良好的柔软性。这一研究对于理解无机纤维的不同弯曲机理具有重要意义。Xiao Wang, et al, A General Strategy to Fabricate Flexible Oxide Ceramic Nanofibers with Gradient Bending-Resilience Properties, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202103989https://doi.org/10.1002/adfm.202103989
11. AFM: 通过水辅助策略原位嵌入合成高度稳定的CsPbBr3/CsPb2Br5@PbBr(OH)纳米微球
钙钛矿的水稳定性差是阻碍其进一步商业化的关键问题。中科院长春应化所Jing Feng和Hongjie Zhang等人报道了一种通过水辅助工艺制造的CsPbBr3/CsPb2Br5@PbBr(OH) (PQDs@PbBr(OH)) 纳米微球，并具有优异的稳定性和出色的光致发光量子产率（PLQY，≈98%）。1）PQDs@PbBr(OH)当浸入水中超过18个月时，纳米微球可以保持优异的光致发光 (PL) 强度和高 PLQY (≈90%)。通过改变反应混合物中的水含量，纳米/微球的相、粒径和 PL 峰将发生变化。2）与无水合成的CsPbBr3/Cs4PbBr6纳米晶体相比，PQDs@PbBr(OH)纳米微球表现出更好的热稳定性、光稳定性和优异的水中稳定性。根据第一性原理计算，PbBr(OH)在水中具有高分解焓，可以有效防止水与嵌入其中的PQDs接触，从而增强了稳定性。3）此外，通过在 460 nm 蓝色芯片上混合发绿光的 PQDs@PbBr(OH) 粉末和 K2SiF6:Mn4+ (KSF) 红色荧光粉制备白色发光二极管，该器件具有 101.27 lm W-1 的高发光效率。这项工作不仅为超稳钙钛矿的简便制备提供了可靠的方法，而且在未来的实际应用中具有巨大的潜力。Du, K. M., et al, In Situ Embedding Synthesis of Highly Stable CsPbBr3/CsPb2Br5@PbBr(OH) Nano/Microspheres through Water Assisted Strategy. Adv. Funct. Mater. 2021, 2103275.https://doi.org/10.1002/adfm.202103275
12. ACS Nano：相兼容的NiFe2O4涂层用于调节富锂层状氧化物中的氧化还原反应
富锂层状氧化物在提供过渡金属阳离子氧化还原和可逆氧-阴离子氧化还原的同时，为锂离子电池提供了可观的容量，因而引起了人们的广泛关注。然而，不受调控的不可逆氧-阴离子氧化还原会导致电压衰减和析氧等关键问题。近日，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授，广西师范大学王红强教授，黄冈师范学院胡思江副教授报道了一种可行的NiFe2O4（NFO）表面包覆策略，将表面氧的非键配位转变为金属−氧去配位。1）研究发现，表面单形M−O（M=MO6八面体中的Ni、Co、Mn）和N−O（NO6八面体中的Ni，Fe）键被重构为M−O−N键。通过operando技术和非原位技术的表征结果，研究人员发现这种异质界面在电化学循环过程中捕获了表面晶格氧，并抑制了富锂层状氧化物中的阳离子迁移。因此，表面晶格氧行为得到了显著的保持。更有趣的是，研究人员直接观察到表面氧氧化还原与阳离子迁移的解耦。此外，NFO涂层抑制了电解质分解产生HF，从而减少了Mn的溶解。2）与纯富锂层状氧化物相比，这种具有NFO涂层的富锂层状氧化物获得了更高的循环稳定性（200次循环后1 C下达到了91.8%）和更高的倍率性能（1C下的容量为109.4 mg−1）。研究工作为利用氧的氧化还原化学设计电极材料提供了一种有效途径。Jiming Peng et al, Phase Compatible NiFe2O4 Coating Tunes Oxygen Redox in Li-Rich Layered Oxide, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02023https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02023
