单原子催化Nature Chem.，Nature Nano.评述，6篇JACS速递丨顶刊日报20210629
纳米人
2021-06-30
1. Nature Chemistry：用石墨烯量子点合成高金属负载量单原子催化剂的通用方法
过渡金属单原子催化剂在每个金属原子位上表现出非凡的活性，但金属原子密度较低（通常小于5 wt%或1 at.%）限制了其整体催化性能。有鉴于此，电子科技大学的夏川,莱斯大学汪昊田,加拿大沙斯卡曲湾大学Yongfeng Hu等研究人员，报道了用石墨烯量子点合成高金属负载量单原子催化剂的通用方法。1）研究人员报道了一种合成高过渡金属原子负载量达40 wt%或3.8 at.%的单原子催化剂的通用方法，其与文献中的基准相比有几倍的改进。2）交织成一个碳基体的石墨烯量子点，被用作一个提供大量锚定位点的支持，从而有利于产生高密度的过渡金属原子，原子之间有足够的间距避免金属原子聚集。3）在Ni单原子催化剂上，随着Ni负载量的增加，电化学CO2还原（作为代表性反应）的活性显著增加。Chuan Xia, et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00734-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00734-x2. Nature Nanotechnology (亮点)：二维异质结超快可编程忆阻器
近日，中科院高鸿钧、鲍丽宏、马里兰大学欧阳敏等报道基于InSe/hBN/多层石墨烯van der Waals异质结界面，制备达到纳秒的超高速可编程/擦写器件，消光比达到1010。复旦大学周鹏、陈时友等报道在MoS2/hBN/多层石墨烯 van der Waals异质结实现了20 纳秒的超快写入/擦除速度。在两项报道中，都实现了20纳秒写入/擦除速度，同时保留时间能够达到10年。器件通过原子层厚度二维材料层-层组装实现，实现了异质结、隧穿完美结合，通过异质结将不同材料中能级不同的电子结合，因此载流子发生限域；隧穿作为一种电子穿越势垒的量子力学效应，对电场的强度非常敏感。麦吉尔大学Thomas Szkopek对该工作进行总结，对其意义进行评述和展望。1）在van der Waals异质结结构中，材料表现为层状原子结构，相邻层之间通过强共价键/离子键产生相互作用，van der Waals结构具有两个优势：两种材料的界面达到原子级别；通过外延生长方法能够将绝缘体、半导体、导体结合，这种结合过程不像传统半导体异质结生长过程中受到限制。2）作用机理。储存在石墨烯中的电荷代表逻辑位字节（0/1），通过BN绝缘层实现较高的逻辑位保留时间，通过脉冲电压降低BN的绝缘性实现写入/擦除，从而能够在石墨烯实现存储电荷的快速切换，通过半导体层中的电流实现信息的读取，半导体的导电性与石墨烯中存储的电荷变化非常敏感。3）这种超快的非易失性忆阻器能够通过van der Waals异质结构层层组装实现广泛的功能化，为了将来此类电子器件的进一步发展，需要发展高密度的整体大小达到晶圆级别，虽然目前已经有相关报道能够实现晶圆大小的van der Waals异质结，但是目前仍然不清楚晶圆大小的异质结是否能保持超快非易失性忆阻器所需的原子尺度精确度和材料质量。Van der Waals异质结需要集成到目前的硅电子学器件制备过程，比如完整的忆阻器除了记忆单元，还需要与外部电路配合。总之，这两篇报道能够促进和推动van der Waals异质结电路和系统的发展。Szkopek, T. Ultra-fast non-volatile memory. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI: 10.1038/s41565-021-00932-1https://www.nature.com/articles/s41565-021-00932-1Wu, L., Wang, A., Shi, J. et al. Atomically sharp interface enabled ultrahigh-speed non-volatile memory devices. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI: 10.1038/s41565-021-00904-5https://www.nature.com/articles/s41565-021-00904-53. Nature Chemistry（亮点评述）：双核锌催化丙二酸酯不对称还原
香港大学黄重行等近日在Nature Chemistry上报道了丙二酸酯的不对称化还原反应，通过修饰四齿配体的双核Zn催化剂对丙二酸酯分子的一个羰基进行选择性氢硅烷化，合成α-四级碳β-羟基酯，实现了一种新型羰基酯化物的不对称水解反应方法。该方法能够对区分立体结构相似的取代基，表现了二酯结构优异的化学选择性，合成了广泛的含有四级立体碳中心结构的分子。由于该反应方法学具有较大的意义和进展，波兹南密茨凯维奇大学Marcin Kwit等对该项研究的意义进行总结和展望。1）之前的相关研究中，人们发展了酶催化不对称对映选择性方法，用于合成含有四级碳结构的有机分子，但是这种酶催化反应方法中酶催化位点的体积限制，因此难以兼容含有大体积取代基的丙二酸酯。2）该方法中的丙二酸酯原料通过取代反应能够在α位点引入两个取代基，或者通过含有取代基的单酯分子进行酰基化，随后通过对映选择性氢硅烷化反应将其中一个酯基选择性还原，在该过程中氢硅烷作为氢气分子的替代物分子，因此氢硅烷化反应能够看作硅烷亲核试剂向羰基的加成，作者筛选了多种二乙基锌与多种不同结构手性有机胺配体，优化后发现选择通过二芳基甲醇配体对ProPhenol配体的一个prolinol取代，实现了最好的产物对映选择性，对产物的对映选择性控制达到非常好的效果。该催化剂体系能合成广泛的有价值的不对称结构分子，比如双烷基取代、烷基-芳基取代、烷基-杂原子取代、烯基-芳基取代、环状丙二酸酯等广泛的衍生物。该反应的副产物为被过度还原得到的二醇、醛，但是仅仅在少数反应条件下才能生成，同时副产物的量非常少，该反应方法学能够简便的进行克级放大，因此具有实际应用前景，该反应对α-位点含有取代基的分子很好的兼容，包括一些相似的官能团（比如甲基-乙基），较大位阻的官能团（难以通过酶催化方法转化）。3）困难和挑战。虽然该反应方法学表现了优异的合成应用，但是仍具有一些困难。比如反应的催化剂通过危险的金属有机试剂制备得到，如果将二乙基锌替换为无机锌盐能够使得该反应方法更加安全操作简单，同时该反应的机理仍未得到很好的理解。进一步的，对反应原料分子进行扩展，比如拓展至丙二酸酯的腈、酰胺衍生物，1,3-二酮，共轭加成产物等。Gajewy, J., Kwit, M. The gains from breaking symmetry. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00731-0https://www.nature.com/articles/s41557-021-00731-0Xu, P., Huang, Z. Catalytic reductive desymmetrization of malonic esters. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00715-0https://www.nature.com/articles/s41557-021-00715-04. Nature Commun.：BF3·Et2O双重功能实现不对称氟化合成恶嗪/苯并杂嗪
不对称催化氟化反应能够直接合成不对称氟化物，但是在不对称氟化反应中，BF3·Et2O参与的氟化反应长期以来难以克服立体化学选择性。有鉴于此，中山大学蒋先兴等报道通过BF3·Et2O作为氟化试剂，以手性碘催化剂进行不对称亲核氟化反应，以较好~优异的对映选择性（最高达到>99 % ee）和较高的立体选择性（最高达到>20:1 dr）合成了氟化恶嗪结构有机分子。1）该反应实现了合成立体结构氟修饰恶嗪/苯并杂嗪结构有机分子，同时发展了可能在其他类型氟化反应的不对称亲核氟化试剂，本文首次以BF3·Et2O作为氟化试剂、活化试剂双重作用试剂，展示了广泛的底物兼容性，有助于发展新型不对称亲核氟化反应方法学。2）相关控制实验结果显示，当反应以Py·HF或者Et3N·HF作为氟化试剂，无法得到较好的氟化恶嗪，因此BF3·Et2O在机理上起到氟化试剂、活化亚碘酰苯双重作用。Zhu, W., Zhen, X., Wu, J. et al. Catalytic asymmetric nucleophilic fluorination using BF3·Et2O as fluorine source and activating reagent. Nat Commun 12, 3957 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24278-3https://www.nature.com/articles/s41467-021-24278-35. Nature Commun.：Co掺杂类石墨烯单层ZnO的铁磁性
目前在二维van der Waals材料发现的铁磁性引发了低维材料的自旋相互作用的发展，但是目前的材料普遍存在一些缺陷，比如缺乏室温本征铁电有序、空气气氛稳定性。有鉴于此，基于稀磁磁性氧化物中发现反常的高居里温度，加州大学伯克利分校姚杰等报道Co掺杂的单原子厚度层状结构空气稳定的类石墨烯ZnO材料，通过磁-光Kerr效应，超导量子干涉器件，X射线圆二色谱等，在室温及更高温度观测自发磁化现象。1）作者通过TEM表征、AFM表征排除了其中存在金属Co或者氧化钴簇结构，通过X射线表征揭示Co以Co2+形式掺杂。在调节Co的掺杂程度过程中，发现由于杂质带交换作用、超交换作用导致材料在顺磁、铁磁性、有序结构更低的晶相之间变化。2）本文研究结果为发展具有优异调节性能和鲁棒性（robustness）的室温2D铁磁材料提供方法和研究体系。Chen, R., Luo, F., Liu, Y. et al. Tunable room-temperature ferromagnetism in Co-doped two-dimensional van der Waals ZnO. Nat Commun 12, 3952 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24247-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24247-w6. Nature Commun.：调整晶格氧反应活性和比例关系以构建性能更好的析氧电催化剂
开发高效、低成本的析氧反应电催化剂是实现可持续燃料生产和可再生能源储能的实用能源系统的关键。然而，大多数催化材料固有的线性标度关系（LSR）限制了理论上的过电位上限，阻碍了高效电催化剂的发展。近日，新加坡南洋理工大学王昕教授报道了以Na+数可调的NaxMn3O7为模型，在克服*OOH和*OH之间的LSR的基础上，解锁了能调节O-H键断裂和*OH形成势垒对称性的特定配位构型。
1）通过理论和实验相结合，研究人员揭示了Na+的数量对整体活性的提高至关重要。在电子效应方面，由于活化晶格氧的|O2p孔洞数目增加，随着Na+数目的减少，促进了O-O键的形成。相应地，调节了O-H键断裂和O-O键形成之间的相对势垒。相反，在几何效应方面，由于Na+对*OOH中的悬挂氧的稳定作用减弱，过电位上限随着Na+离子数的减少而增大。2）结合基于原位光谱的表征和第一性原理计算，研究人员揭示了中等水平的Na+的调节，即NaMn3O7表现出最佳的OER活性。这项工作通过调节晶格氧的反应性和比例关系，为开发性能更好的水氧化或其他氧化反应催化剂提供了指导。Huang, ZF., Xi, S., Song, J. et al. Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst. Nat Commun 12, 3992 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-24182-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24182-w7. JACS：[1.1.1]螺桨烷N, C-双官能团化合成[1.1.1]双环戊胺
双环[1.1.1]戊胺目前在医药领域越来越重要，表现为富含sp3-碳的苯胺、N-叔丁基生物异构体。有鉴于此，牛津大学Edward A. Anderson等报道一种合成1,3-双取代双环[1.1.1]戊胺分子的方法学，具体通过双重自由基官能团化方法，首先从α-碘氮杂环丙烷分解得到磺胺基自由基，随后与[1.1.1]螺桨烷加成形成碘代双环[1.1.1]戊胺，随后通过硅基介导Giese反应对C-I键进行官能团化修饰。该反应方法能够兼容广泛的自由基受体分子，合成结构多种多样的碘代双环[1.1.1]戊胺，为合成苯胺等电子体分子提供了一种直接简单的合成方法。1）反应情况。以α-碘氮杂环丙烷、[1.1.1]螺桨烷作为反应物，加入10 mol % Et3B，在空气气氛中室温条件下CH2Cl2溶剂中反应，合成了碘代[1.1.1]双环戊胺衍生物。2）碘代[1.1.1]双环戊胺、烯烃光催化Giese反应。以Ir[(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6光催化剂，(Me3Si)3SiOH作为介导分子，室温CH2Cl2溶剂中进行碘代[1.1.1]双环戊胺、烯烃之间反应。
Helena D. Pickford, et al, Twofold Radical-Based Synthesis of N,C-Difunctionalized Bicyclo[1.1.1]pentanes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04180https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c041808. JACS：含低价态+1、+2金属的双金属卤化物钙钛矿
B位点由单价B(I)和三价B(III)两种阳离子组成，以岩盐（rock-salt）结构排列而成的双金属卤化物钙钛矿材料在光电化学领域受到广泛关注，但是岩盐结构通常导致较低的电子维度，同时具有较大的能带和较高的载流子有效质量。有鉴于此，华中科技大学武汉光电国家研究中心肖泽文等报道通过DFT计算，展示了通过B位点阳离子的调控能对双金属卤化物钙钛矿材料的电子维度及其电子性质进行研究，首次合成了以（Columnar）结构排列的A2B(I)B(II)X5的双金属Cs2AgPdCl5、Cs2AgPdBr5、Cs2AgPtCl5。1）通过对称性分析、DFT计算，作者提出一系列A2B(I)B(II)X5双金属卤化物钙钛矿材料，其B位阳离子位点呈有序排列，对于考察的多种化合物，首次合成了Cs2AgPdCl5、Cs2AgPdBr5、Cs2AgPtCl5几种，此类材料是首例B位点柱状规则排列的金属卤化物钙钛矿材料，具有较小的能带宽度（1.33~1.77 eV），合适的可见光吸收，沿着八面体原子链上表现较小载流子有效质量，同时具有较好的热力学稳定性、空气气氛稳定性。2）本文研究结果展示了一种将+1、+2氧化态阳离子引入双金属卤化物钙钛矿材料的方法，显著扩展了双阳离子卤化物钙钛矿材料的种类，为发展先进光电半导体材料提供方法和材料平台。Guoqi Ji, et al, B-Site Columnar-Ordered Halide Double Perovskites: Theoretical Design and Experimental Verification, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03825https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c038259. JACS：从固体和溶液中拍摄Ce70圆环体组装的快照
固液界面的结晶很难通过光谱观察，因此很难在分子水平上理解和最终控制。Ce70 -环面体系[CeIV70（OH）36（O）64（SO4）60（H2O）10]4-，属于更大的MIV70材料（M=Zr，U，Ce）新兴系列的一部分，提供了这样一个机会。有鉴于此，美国俄勒冈州立大学的May Nyman等研究人员，从固体和溶液中拍摄Ce70圆环体组装的快照。1）研究人员通过溶液和固体的X射线散射（小角散射和全散射）以及单晶X射线衍射对Ce70的结晶和鉴定，阐明了Ce70的组装机理。2）片段显示了（Ce5，[Ce5（O）3（SO4）12]10-）模板生长和六聚体（Ce6）构建单元（Ce13，[Ce13（OH）6（O）12（SO4）14（H2O）14]6-和Ce62，[Ce62（OH）30（O）58（SO4）58]14-）的模块化组装。3）Ce62是一个几乎完整的环，在铵离子存在下，它以两个扭曲的弧线瞬间沉淀，通过NH4+的氢键联锁，这是无机体系中以前从未观察到的结构基序。4）通过添加Li+和NH4+分别在室温下快速组装Ce70和Ce62，以及离子交换和氧化还原行为，促使这一新兴材料家族在环境和能源领域的应用得到开发。Ian Colliard, et al. Snapshots of Ce70 Toroid Assembly from Solids and Solution. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0409510. JACS：一种具有选择性润湿的氟化金属−有机涂料
表面化学是决定材料润湿性的主要因素，而设计广泛适用的涂层策略以提供下一代材料所需的可调和选择性表面特性仍然是一个挑战。近日，澳大利亚墨尔本大学Frank Caruso报道了一种氟化金属−有机涂层的润湿和拒油特性，这是一种不同于由外界刺激引起的响应性润湿的润湿现象。1）研究人员使用基于邻苯二酚的配位和硅烷化（含氟和无氟）的金属−有机涂层库演示了这种选择性润湿，通过在气体和液体环境中的界面重新配置实现了传感，并在涂层润湿性和液体极性之间建立了关联。2）这种选择性润湿性能是与基质无关的、自发的、持久的和可逆的，可以在一系列极性和非极性液体中发生（研究了60种）。这些结果为深入揭示先进的液-固相互作用以及根据周围条件调节界面亲和力和实现强健的、选择性的超润湿性提供了途径。Shuaijun Pan, et al, Fluorinated Metal−Organic Coatings with Selective Wettability, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04396https://doi.org/10.1021/jacs.1c0439611. JACS：Pd取代Ni-MOF合成Pd-MOF
创建稳定的Pd(II)基MOF材料能够为MOF材料化学的发展提供机会，尤其是在催化领域，但是Pd基MOF的合成具有较高挑战，因为Pd-配体配位键的惰性、Pd(II)分子容易在水热合成过程中还原等缺点。有鉴于此，北京工业大学聂祚仁、李建荣等报道首例偶氮盐结构Pd-MOF，BUT-33(Pd)，该Pd-MOF通过氘代溶剂辅助金属复分解反应过程，首先合成BUT-33(Ni)模板，随后通过与Pd2+处理，将Pd修饰在MOF中，该过程得到的BUT-33(Pd)保留BUT-33(Ni)的固体结构和多孔结构，同时BUT-33(Pd)具有较高稳定性（在8M NaOH溶液中稳定）。1）由于丰富的Pd(II)位点，BUT-33(Pd)表现了较好的异相催化剂，能够用于Suzuki/Heck偶联、光催化CO2还原生成CH4等反应。2）本文研究结果实现了通过金属复分解反应构建含贵金属的MOF，同时具有较高的化学稳定性、孔道结构、可调控的功能等一系列优点。Tao He, et al, A Practice of Reticular Chemistry: Construction of a Robust Mesoporous Palladium Metal–Organic Framework via Metal Metathesis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04077https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0407712. JACS：Ni催化配体调控实现可控成环、交叉偶联级联催化
通过过渡金属催化，经过分子内Heck成环、分子间交叉偶联进行烯烃双官能团化目前表现作为一种构建含有结构拥挤的四级碳中心杂环分子的好方法，但是目前该方法学只能够通过exo-成环/交叉偶联反应，endo-成环/较差偶联反应仍未见相关报道。有鉴于此，武汉大学孔望清等报道首例烯烃双官能团化反应方法，能够实现位点发散合成五元、六元环含有全碳碳原子的苯并稠环内酰胺，该反应以手性Pyrox-、Phox双齿配体实现5-exo成环/交叉偶联反应，以较高的产率、区域选择性、立体选择性合成吲哚-2-酮；当反应以C6-羧酸修饰的2,2′-联吡啶作为配体，以较好的产率通过6-endo-选择性成环/交叉偶联反应合成3,4-二氢喹啉-2-酮。1）反应通过Ni催化选择性的exo-、endo-成环/交叉偶联级联反应实现了发散性烯烃双官能团化，Ni催化剂的配体环境是决定反应区域选择性，而非底物的结构。反应中的exo-成环、exdo-成环反应通过在Ni引入双齿配体、三齿配体实现，当修饰N,N双齿配体反应以exo-成环反应；当修饰N,N,O-三齿配体反应以endo-成环反应。2）该反应方法表现为模块化反应性质，兼容广泛的官能团，通过配体能够有效的调控反应的位点选择性，进一步的作者通过合成生物活性分子和相关结构验证了方法学的重要性。Qi Pan, et al, Ni-Catalyzed Ligand-Controlled Regiodivergent Reductive Dicarbofunctionalization of Alkenes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03827https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03827
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