浦侃裔Nature Rev. Mater.综述，锂金属Nature Energy丨顶刊日报20210630
纳米人
2021-07-01
1. Nature Reviews Materials: 具有肾脏可清除光学试剂的分子成像和疾病治疗诊断学
近日，南洋理工大学浦侃裔等人在Nature Reviews Materials（IF=71）上发表了题为Molecular imaging and disease theranostics with renal-clearableoptical agents的综述，讨论了具有肾脏可清除光学试剂的生物医学应用的相关进展。1）光学成像在疾病诊断和治疗中得益于高时空分辨率和众多光学试剂的可用性。然而，许多光学成像探针被网状内皮系统清除，这可能导致探针在肝脏和脾脏积聚，从而导致器官毒性。相比之下，肾脏可清除光学制剂（renal-clearable optical agents，RCOA）通过肾脏迅速从体内排出，经历最小的新陈代谢。2）本文综述了RCOAs的设计原则，重点讨论了影像学和疾病治疗（诊断和治疗的结合）。肾排泄RCOAs使其本质上适合于靶向肾显像，包括被动监测肾小球滤过率和检测早期肾损伤生物标志物。RCOAs的药代动力学可以进一步调整，以延长其在血液中的循环，允许肿瘤深度渗透和高对比度肿瘤成像。最后，研究人员讨论了术中图像引导手术和光学尿液分析，并提出了RCOAs的应用前景。Cheng, P., Pu, K.Molecular imaging and disease theranostics with renal-clearable optical agents.Nat Rev Mater (2021).https://doi.org/10.1038/s41578-021-00328-6
2. Nature Energy：实现高能锂金属电池的长循环寿命
可充电锂金属电池（LMBs）作为新一代储能技术受到人们的广泛关注。然而，在实际电池中同时实现高单元能量密度和长循环寿命仍然是一个巨大的挑战。近日，美国西北太平洋国家实验室刘俊教授，肖婕报道了研究了Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2电池的降解机理，给出了Li厚度、电解质耗尽和固体-电解质界面层（SEI）结构演变之间的基本联系。1）研究人员系统地研究了从无Li负极到薄Li和厚Li的不同实用350 Wh kg-1 LMBs软包电池的降解机理。在无Li负极软电池（N/P比为0：1）中，Li的持续耗尽伴随着容量的稳定衰减和电池的膨胀，直到正极中储存的Li完全耗尽。此外，如果电解质与Li金属相容，循环次数（具有稳定衰减）可由全电池CE监测。2）研究发现，在厚Li LMBs电池（100和50 µm Li，N/P比≥2.5）中，初始循环一般非常稳定；然而，随着循环的继续，“dry SEI”的积累增加了电池极化，并逐渐成为主导，特别是在电池寿命接近尾声时。因此，一旦极化变得足够高可以停止同一电化学窗口内的电化学反应，通常会导致电池容量的突然下降。此外，由于负极中额外的Li可以补偿源自正极的Li的损失，LMBs的CE可以高达近100%；因此，该CE不能反映循环过程中Li的真实损失，不能用来预测电池寿命。这种情况与传统的锂离子电池完全不同，传统的锂离子电池只有正极提供Li。3）研究发现，在电池中使用超薄锂（20 µm）可以观察到较长的循环寿命。优化的20 µm超薄锂（N/P比1：1）可产生薄而均匀的SEI层（较少的“dry SEI”），并在实际约束条件下有效平衡了Li消耗率、电解质消耗速度和SEI积累率之间的竞争，从而最小化循环时的电池极化，延长电池周期寿命。与传统观点认为较厚的锂通常会产生较长的循环寿命相反，研究发现，在实际高能LMBs中，使用薄锂负极可以获得较长的循环寿命。结果显示，所开发的一个350 Wh kg−1软包电池（2.0 Ah）样机实现了600次稳定循环，容量保持率为76%，实现了LMBs的里程碑式突破。Niu, C., Liu, D., Lochala, J.A. et al. Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries. Nat Energy (2021).DOI: 10.1038/s41560-021-00852-3https://doi.org/10.1038/s41560-021-00852-3
3. Nature Commun.：具有强金属-载体相互作用的超小Ru-Mo2C@CNT的无溶剂微波合成用于工业析氢
探索一种简单、快速、无溶剂的合成方法，大规模制备廉价、高效的工业析氢电催化剂是当今最有前景的研究之一。近日，青岛科技大学王磊教授，赖建平教授报道了采用一种简单、快速、环保的固相微波裂解方法合成了具有非均相结构、强金属-载体相互作用（SMSI）的超细（3.5 nm）Ru-MxC@CNT（M=Mo，Co，Cr）催化剂。1）研究人员以酸化的多壁碳纳米管（MWCNT）为载体，只需在家用微波炉中高温反应100 s即可得到Ru-MxC@CNT（M=Mo，Co，Cr）催化剂。2）一系列物理表征和化学测试表明，RuMo2C@CNT复合材料独特的异质结协同作用和纳米异质结颗粒与碳纳米管基体之间的SMSI特性使该材料具有优异的导电性、丰富的活性中心和稳定的结构，这是其高电催化活性和稳定性的根本原因。3）实验结果显示，当电流密度为10 mA cm−2时，RuMo2C@CNT催化剂的过电位仅为15 mV，在1.0 M KOH碱性溶液中，过电位为100mV时，其TOF值高达21.9 s−1。此外，该催化剂在56 mV和78 mV的低过电位下可分别获得500 和1000 mA cm-2的高电流密度。同时，它还具有很高的稳定性，在1000 h的i-t测试后电流密度基本保持不变。这种采用一种简单、快速、无溶剂的微波热解方法合成了具有SMSI效应的超小型异质结纳米催化剂，为其他规模化生产催化剂的合理设计提供了一条可行的途径。Wu, X., Wang, Z., Zhang, D. et al. Solvent-free microwave synthesis of ultra-small Ru-Mo2C@CNT with strong metal-support interaction for industrial hydrogen evolution. Nat Commun 12, 4018 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24322-2https://doi.org/10.1038/s41467-021-24322-2
4. Nature Commun.：非晶化有机半导体的普适性Urbach定则
对于晶体半导体材料，吸收起始处的锐度能够通过测试随温度变化的Urbach能量值变化情况而得到，此类能量能够用于定量解释静态结构畸变导致的局部指数尾态（exponential-tail state）、电子-声子散射导致的动态畸变。但是对于无序的固体材料，目前人们一直都对这种指数尾态模型的表征存在争议。这种指数尾态拟合更加常用于有机半导体材料的子带隙吸收分析。有鉴于此，英国斯旺西大学Oskar J. Sandberg、Ardalan Armin等报道了有机半导体的子带隙光谱线型，以及其随温度变化的量子产率。作者发现由于单重态激子产生的子带隙吸收通常受到较低能量声子的热展宽所决定，而不是静态畸变。这个发现与Boltzmann型热激活光学转换加权的Gaussian解卷积激子态的吸收符合。1）作者通过一个简单模型解释非晶化体系材料的吸收线形，介绍了一种确定激子畸变能量的方法。本文研究结果扩展了固体分子Urbach能量具有的意义，以及对应的光-物理、静态畸变现象，能够有效的用于优化有机太阳能电池器件，同时为辐射开路电压限制提供了一种新理解方法。Kaiser, C., Sandberg, O.J., Zarrabi, N. et al. A universal Urbach rule for disordered organic semiconductors. Nat Commun 12, 3988 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24202-9https://www.nature.com/articles/s41467-021-24202-9
5. Nature Commun.综述：半导体芯结构纤维的进展
新型芯纤维广泛应用于光学领域，比如作为光源、探测器、非线性响应材料，光电器件甚至电子器件目前同样能够实现，因为目前能够在纤维结构中引入半导体芯结构，有鉴于此，挪威科技大学Ursula J. Gibson等综述报道目前玻璃包覆的晶化芯纤维的相关进展，其中对半导体芯结构进行特别讨论，解释了重结晶、纯化等后处理技术的重要性，对芯材料的进展和未来的发展方向讨论。1）作者主要讨论晶化材料纤维以及新材料、新结构等目前的进展，为以往、目前、未来的半导体芯纤维进行梳理，关注于材料的制备尤其是通过熔核技术制备无机纤维，对块体晶体的生长、拉伸纤维过程中晶体在核结构中的结晶、后处理过程之间目前通过激光、plasma、传统热处理过程对纤维的改善进行理解，有效的为该领域发展提供经验和指导。Gibson, U.J., Wei, L. & Ballato, J. Semiconductor core fibres: materials science in a bottle. Nat Commun 12, 3990 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24135-3https://www.nature.com/articles/s41467-021-24135-3
7. Acc. Chem. Res.综述：沸石约束和沸石催化
沸石随着天然矿山的初步发现和大规模商业化生产，在炼油、化工等各个领域发挥着不可或缺的作用。沸石分子筛是分子尺度上具有有序通道的固有受限体系，目前人们提出用结构约束来解释沸石独特的化学行为。一般情况下，沸石的孔道可以调节分子的扩散，导致分子传输的明显差异和最终的择形催化。另一方面，沸石通道或笼内的局部电场可以作用于客体分子，改变客体分子的能级。近日，南开大学李兰冬研究员从限域和局部电场两个观点对沸石中的限制和沸石催化这两个主题进行了简要的总结和分析，以回答为什么要用沸石？以及我们还能对沸石做些什么？这两个基本问题。1）作者首先概述了如何通过限制在沸石中构建功能中心，包括Brnsted酸位、Lewis酸位、骨架外阳离子中心和金属或氧化物聚集体，以及如何阐明限制在其反应活性中的具体作用。接下来总结了沸石催化反应中限制的多重影响，合理地导致了几个独特的反应过程，即沸石中的Brønsted酸催化、沸石中的Lewis酸催化、沸石中配位不饱和阳离子中心的催化以及沸石中受限空间内的级联反应。总体而言，沸石体系中确实存在限制效应，并且在吸附和催化方面已经发挥了极其重要的作用。虽然沸石的限制作用可能存在于许多体系中，但由于其有序和刚性的结构，沸石的限制作用更为直接，从而在受限空间内产生了独特的化学行为。2）沸石是一种极好的支架，可用于构建空间上和静电限制在其基质中的孤立位点。此外，含有精准过渡金属中心的沸石可以被视为无机金属配合物（即作为过渡金属离子配体的沸石骨架），并且可以催化类似于有机金属配合物甚至金属酶的反应。同时，沸石受限空间内的局部电场强到足以诱导或辅助小分子的活化，遵循受挫的Lewis对的运行方式。因此，对结构限制的巧妙利用，无论是在空间上还是在电子上，都成为稳健的沸石用于吸附和催化的关键。Yuchao Chai, et al, Confinement in a Zeolite and Zeolite Catalysis, Acc. Chem. Res., 2021DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00274https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00274
8. Chem：Co卟啉催化合成不对称环丙基肽
手性环丙基α-氨基酸作为一种非来自蛋白的独特的氨基酸广泛应用于发展合成受限构象的重要生物新型多肽，有鉴于此，波士顿学院X. Peter Zhang等报道通过金属自由基催化反应过程，发展了一种通过原位生成的α-芳基重氮甲烷进行脱氢氨基甲酸酯的直接环丙烷化反应，该反应中首次实现了通过Co(II)自由基催化剂，在温和反应条件下以较高的产率合成手性环丙基α-氨基酸，选择性为不常见的Z型选择性。1）反应情况。以Co(II)/D2对称性手性氨基卟啉3,5-DitBu-Xu(2′-Naph)卟啉配体，以苄基腙、烯烃作为反应物，反应中苄基腙在Co(II)催化剂、Cs2CO3作用下原位产生α-重氮芳基甲烷，随后与烯烃进行反应生成环丙烷结构产物。2）通过相关实验验证、计算化学的结合，验证该反应体系中通过多步自由基过程进行，其中氢键、π堆叠作用等非共价相互作用起到关键效果，促进了催化剂的设计和发展。Wan-Chen Cindy Lee et al. Asymmetric radical cyclopropanation of dehydroaminocarboxylates: Stereoselective synthesis of cyclopropyl α-amino acids, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2021.03.002https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421001133
9. AM: 高效分子钝化助力高性能钙钛矿太阳能电池
作为光伏界的游戏规则改变者，钙钛矿太阳能电池正在取得前所未有的进步，同时仍面临着诸如在不降低效率的情况下提高寿命等巨大挑战。福建物构所的高鹏等人采用基于具有不同分子偶极子的萘-1,8-二甲酰亚胺（NMI）和苝-3,4-二甲酰亚胺（PMI）的两种结构相似的聚芳族分子解决这个问题。1）与仅具有路易斯碱基团的吸电子的氰化物取代的 PMI (9CN-PMI) 相比，具有质子和路易斯碱基团的给电子的4-羟基联苯取代的 NMI (4OH-NMI) 可以提供更好的化学钝化适用于浅层和深层缺陷。2）此外，理论和实验相结合的研究表明，4OH-NMI 可以与钙钛矿更牢固地结合，并且多芳烃骨架在激发的钙钛矿中产生良性的中带隙状态，以抑制超氧阴离子的损伤。4OH-NMI 的极性和质子性质有助于能带对齐，并调节前体溶液的粘度，以获得具有更好形态的较厚钙钛矿薄膜。3） 因此，4OH-NMI 钝化的钙钛矿薄膜表现出减少晶界和近三倍的缺陷密度，将器件效率提高到 23.7%。本研究提供了一种更有效的具有多重钝化机制的钙钛矿钝化剂设计。Zhang, Z., et al, Marked Passivation Effect of Naphthalene-1,8-Dicarboximides in High-Performance Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2008405.https://doi.org/10.1002/adma.202008405
10. AM: 芳纶纳米纤维水凝胶构建工程材料
聚亚苯基对苯二甲酰胺（PPTA）的制备一直是一个巨大的挑战。于此，清华大学庹新林、北京化工大学邱藤等人报道了一种简单的“单体-纳米纤维-宏观产物”（MNM）分层自组装方法来构建 3D 全 PPTA 工程材料。1）该方法主要包括从单体制备聚合诱导芳纶纳米纤维（PANFs）和从PANF水凝胶制备全PPTA材料。在 PANF 水凝胶脱水和收缩后，可以获得各种 3D 结构，包括简单的固体块和复杂的蜂窝 (HC)。PANF 块体的拉伸强度和压缩屈服强度分别超过 62 和 90 MPa，可与典型的工程塑料相媲美。密度为 360 kg m-3 的 PANF HC 的抗压强度超过 24 MPa。2）PANF块体和PANF HC的热稳定性与Kevlar纤维一样好，在氮气氛中500°C之前几乎不发生分解。此外，MNM 工艺在温和的条件下进行，没有高温、高压或腐蚀性溶剂。MNM工艺是一种加工结构复杂、高性能的全芳香族聚酰胺材料的新策略，将是继PPTA液晶纺丝技术突破后的又一发展。Xie, C., et al., Construction of Aramid Engineering Materials via Polymerization-Induced para-Aramid Nanofiber Hydrogel. Adv. Mater. 2021, 2101280.https://doi.org/10.1002/adma.202101280
11. AM：一种蒸发辅助层状前驱体策略用于合成可见光响应型钙钛矿型SmTiO2N双功能光催化剂
可见光响应型氮氧化物光催化剂的发展受到了人们极大的关注，然而由于Ti4+离子在氨气中的热稳定性相对较低，Ti基氮氧化物的数量很少。近日，中科院大连化物所章福祥研究员报道了利用层状NaSmTiO4前驱体合成新型钙钛矿型SmTiO2N的可行性，合成的SmTiO2N具有宽的可见光响应，禁带宽度约为2.1 eV，并在可见光照射下显示出高效的水还原和氧化性能。1）研究发现，NaSmTiO4的层状结构和Na+离子的蒸发溢出效应均有利于氨气扩散，加速氮原子向氧原子的取代，缩短氮化时间。2）研究人员详细研究了SmTiO2N用于水分解的热力学和动力学可行性，其最佳水氧化表观量子效率（AQE）在420±10 nm处达到16.7%，远远高于以往所报道的可见光响应型光催化剂。3）有趣的是，研究人员采用碱金属蒸发辅助层状前驱体的方法合成了一系列氧化物氮化物RTiO2N（R=La，Pr，Nd），从而展示了其制备用于太阳能转换的含可还原金属的可见光响应型（氧）氮化物光催化剂的通用性。Yunfeng Bao, et al, Synthesis of a Visible-Light-Responsive Perovskite SmTiO2N Bifunctional Photocatalyst via an Evaporation-Assisted Layered-Precursor Strategy, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101883https://doi.org/10.1002/adma.20210188312. AEM：自加速阳离子迁移实现高倍率、长寿命锌金属负极如何实现金属负极在高倍率服役条件下稳定、持久工作，是电池研究领域的重大难题之一。近期，加州大学尔湾分校忻获麟教授团队提出在金属锌（Zn）负极表面构筑纳米多孔铁电涂层，并通过进一步对所构筑的铁电涂层进行定向、强电场和非损伤型的电晕极化处理（Poled BTO-coated Zn），使得铁电涂层内部最大化实现沿金属负极垂直方向的电极化效应。如此，通过利用纳米多孔结构设计和铁电涂层的强电极化特点，可同步实现锌离子在金属锌负极表面的均匀分布和锌离子在电解液与反应界面间的自加速迁移。所构筑的锌金属负极可在高电流密度和高循环容量条件下稳定循环。1）铁电涂层的纳米多孔结构能够为离子传输提供大量、均匀有序的隧道，从而实现离子分布与传输的均匀性（纳米多孔隧道效应）。经过预极化处理后的铁电涂层内部具有自下而上的极化方向，该电极化效应可促进溶液中锌离子在靠近锌箔表面一侧聚集。随着电沉积过程的进行，锌箔表面一侧的锌离子不断消耗，从而打破铁电层表面原来的静电平衡。如此，锌离子会从电解液向锌箔表面迁移，当经过铁电层时，锌离子受铁电层内的电场驱动而呈现自加速现象。（铁电效应）2）当铁电层受到金属沉积引起的体积膨胀而产生的压应力作用时，铁电层内偶极子极矩发生变化，正负电荷中心偏离变小，从而使得铁电层电极化变弱而释放表面吸附的部分电荷，体现出自放电现象。（压电效应）3）预极化铁电层包覆Zn电极表面呈现出致密且水平取向排列的锌金属沉积形貌，且该改性负极可在40 mA cm−2的超高电流密度条件下稳定循环超过225h。在10 mA cm−2条件下，累计沉积容量可达6500 mAh cm−2，远高于文献报道的基于表面涂层改性的锌负极的性能。该工作结合实验测量和理论模拟手段，揭示了多孔隧道效应和铁电效应在金属电沉积过程中对反应界面处离子分布与扩散的调控机制，为实现金属负极在高倍率条件下稳定、可逆循环提供了新的研究思路。Peichao Zou, et al., Ultrahigh-rate and long-life zinc-metal anodes enabled by self-accelerated cation migration, Advanced Energy Materials, 2021, 2100982. DOI:10.1002/aenm.202100982https://doi.org/10.1002/aenm.202100982
