8篇Angew，孙书会、王春生、汪国秀、徐建鸿、王双印丨顶刊日报20210701
纳米人
2021-07-02
1. Nature Chemistry：利用便携式平台集成可编程DNA酶与电子读数实现快速无培养细菌检测
目前细菌的检测和鉴定主要依靠细菌培养和核酸扩增等富集步骤来提高目标分析物的浓度。这些步骤增加了分析时间、成本和复杂性，使得很难实现真正快速的护理点检测。有鉴于此，加拿大麦克马斯特大学的Leyla Soleymani等研究人员，利用便携式平台集成可编程DNA酶与电子读数，实现快速无培养细菌检测。1）研究人员报道了一种利用电活性RNA切割DNA酶（e-RCDs）鉴定特定细菌靶点并随后释放DNA条形码将信号转导到电子芯片上的电分析方法。2）将e-RCDs集成到具有纳米结构电极的双通道电子芯片中，提供了临床分析所需的分析灵敏度和特异性。3）e-RCD分析能够从含有多种非特异性细菌的面板中选择性地检测10 CFU（相当于1000 CFU ml–1）的大肠杆菌。4）与目前使用的培养基方法所需的几个小时相比，在分析时间不到1小时的情况下，对41例患者尿液样本进行的临床评估显示诊断敏感性为100%，特异性为78%。Richa Pandey, et al. Integrating programmable DNAzymes with electrical readout for rapid and culture-free bacterial detection using a handheld platform. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00718-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00718-x2. PNAS：用x光和电子观察掩藏的界面，揭示在熔盐促进的MgO中捕获CO2过程中MgCO3的形成熔融碱金属盐的加入，通过生成MgCO3，极大地加速了MgO捕集CO2的动力学。然而，目前人们对其生长机制、MgCO3形成的性质以及熔融碱金属盐在CO2捕获过程中的确切作用仍然不清晰，这阻碍了开发更有效的MgO基CO2吸附剂。近日，苏黎世联邦理工学院Elena Willinger，Paula M. Abdala，Christoph R. Müller报道了利用原位X射线反射仪（XRR）-掠入射X射线衍射（GIXRD）和非原位扫描电镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到的一种CO2模型吸附剂，即包覆NaNO3促进剂的MgO(100)在相应的CO2捕集条件下表面和界面上发生的形态和结构的变化。研究发现为阐明碱金属盐（AMS）在MgO快速吸收CO2中的作用提供了重要的拼图。1）在实际的CO2捕获条件下，研究人员观察到了MgO表面的粗化和MgCO3微晶的形成，这些微晶在MgO(100)表面沿择优取向生长。这是MgCO3在MgO/NaNO3界面生长良好的原位证据，这一发现将影响更有效的MgO基CO2吸附剂的设计和合理发展。2）当在惰性条件下（330 °C）处理时，NaNO3促进的MgO的表面粗糙度比原始的MgO(100)晶体增加了约4 Å，这可能是由于MgO溶解到熔体中所致。当涂层样品也暴露在CO2中时，表面粗糙度急剧增加。SEM表征结果显示，MgCO3晶体呈二维岛状生长，呈扇形片状生长，产物厚度小于2 μm。其形貌与MgO表面非均相成核机制相吻合，晶体随后在MgO表面生长。此外，研究人员还观察到了金字塔形微米大小的凹坑，这些凹坑通常是在MgO酸性蚀刻后形成。在CO2气氛中，表面MgO在(熔融)NaNO3促进剂中的溶解明显增强，这可能是由于其酸性所致。3）HRTEM分析提供了对MgCO3/MgO界面原子排列的关键洞察力，揭示了碳酸盐层的外延生长。此外，MgCO3薄膜通过失配位错来缓解其和氧化物晶体之间的晶格失配。这项研究强调了结合X射线和电子显微镜技术的重要性，以提供原子到微米尺度的洞察力，从而了解在反应条件下复杂界面上发生的变化。Peering into buried interfaces with X-rays and electrons to unveil MgCO3 formation during CO2, capture in molten salt-promoted MgO, PNAS, 2021DOI: 10.1073/pnas.2103971118https://doi.org/10.1073/pnas.21039711183. PNAS：多金属高指数面纳米催化剂的晶体结构工程就金属颗粒催化剂而言，组成、形状、暴露面、晶体结构和原子分布决定了其活性。尽管人们已经开发了控制这些参数中的每一个的技术，然而，目前还没有通用的方法可以在多元素体系的环境中优化所有的参数。近日，美国西北大学Chad A. Mirkin，Chris Wolverton报道了通过将固态、受铋（Bi）影响的高折射率刻面形状调节策略与热退火相结合，实现了对暴露的高折射率刻面上的晶体结构和原子分布的控制，从而产生了化学无序和有序多金属（Pt、Co、Ni、Cu、Fe和Mn）四六面体（THH）纳米颗粒多样化库。1）密度泛函理论（DFT）计算表明，无论其内部原子有序性如何，表面Bi改性都稳定了纳米颗粒的{210}高指数面。2）研究发现纳米颗粒的有序转变温度取决于它们的组成，并且，对于Pt3Fe1 THH纳米颗粒，增加Ni取代会导致其在900 ℃的有序到无序转变。3）研究发现有序金属间THH Pt1Co1纳米催化剂对甲醇电氧化的催化性能优于无序THH Pt1Co1纳米颗粒和商用铂碳催化剂，突出了纳米催化剂中晶体结构和原子分布控制在高指数面上的重要性。考虑到这种合成策略的普遍性，这些发现突出了具有成本效益的高度优化的催化剂的设计和工业规模制造的巨大潜力。此外，由于THH形成独立于初始纳米颗粒形状，并且THH纳米颗粒的金属间和化学无序状态之间的结构转变是可逆的，因此该策略有望在不同化学过程的催化剂再循环和再活化中发挥巨大作用。Bo Shen, et al, Crystal structure engineering in multimetallic high-index facet nanocatalysts, PNAS, 2021DOI：10.1073/pnas.2105722118https://doi.org/10.1073/pnas.2105722118
4. Nano Letters：亲水表面快速持久吸冷用于高效集水
通过露水冷凝集水成为解决水资源短缺的一种可持续解决方案。然而，涉及液滴成核、生长和传输的瞬时冷凝过程对表面特性提出了相互矛盾的要求。近日，香港城市大学王钻开教授，大连理工大学马学虎教授，华东师范大学周晓峰副教授报道了设计了一种新颖的仿生表面，它能够快速、定向和持续地进行吸式冷凝，以实现高效的露水收集。1）这种仿Rhacocarpus的多孔表面（RIPS）关键在于构建一个从顶部穿过孔洞到底部的三级润湿性梯度，接触角分别为81 °、66 °和46 °。2）RIPS具有2.8×10−18 J的低成核势垒，0.44 Hz的高表面刷新频率和2 5 μm的最大液滴脱落半径。与疏水表面相比，这些协同功能使RIPS的集水性能最大提高了160%。3）研究人员阐明了纳米沟槽、微孔和表面润湿性的工作原理，并给出了表面性质对吸液性能影响的相图。研究结果为多孔材料内部传质机理的研究提供了新的思路，并为用于海水淡化、冷凝换热、膜蒸馏等应用的功能表面的设计提供了指导。Ya qi Cheng, et al, Rapid and Persistent Suction Condensation on Hydrophilic Surfaces for High-Efficiency Water Collection, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01928https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01928
5. Angew：酞菁钴衍生的分子隔离层用于高稳定性的锂负极
锂（Li）沉积过程中阴离子消耗的不均会引发空间电荷效应，产生Li枝晶，严重阻碍了锂金属电池（LMBs）的实际应用。近日，江苏师范大学赖超教授，加拿大国立科学院孙书会教授，Gaixia Zhang报道了提出了一种平面分子酞菁钴（CoPC）添加剂来有效改善LMBs的电化学性能。1）CoPc逐层存在于锂金属负极电极的表面。由于CoPC可以与Li+离子形成配合物，这种平面分子级包覆层（PMCL）不仅可以使Li+离子的分布更加均匀，而且可以提高Li+离子的转移数，降低空间电场，从而抑制Li枝晶的形成。尤其是致密的CoPC PMCL可以减少溶剂与活性Li的直接接触，从而大大抑制了循环过程中的副反应。2）实验结果显示，在最佳条件下，在3 mAh cm−2的高电镀容量下，Li|Li对称电池的循环寿命可达720 h。此外，尽管锂离子电池稀电解质中CoPc的加入量仅为0.00003 mm（1.0 millimole L-1），但循环性能得到了明显改善，在稀电解质中质量负载量为9.8 mg cm−2时，循环性能达到97.8 mAh g−1。此外，组装的Li|LiFePO4全电池还可以在稀电解液条件下（3 µL mg-1）循环200次以上。3）研究人员通过X射线吸收近区谱(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、X射线光电子能谱(XPS)、密度泛函理论(DFT)和量子力学(QM)计算证实了上述这些优良的性能。这项研究为通过表面分子层覆盖同时构建稳定的正负界面开辟了一条新的途径。Hongliu Dai, et al, Cobalt Phthalocyanine Derived Molecular Isolation Layer for Highly Stable Lithium Anode, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106027https://doi.org/10.1002/anie.202106027
6. Angew: 硅萘酞菁四酰亚胺：高效有机太阳能电池的阴极界面层材料
通过引入四个吸电子酰亚胺基团和两个亲水性烷基，萘酞菁衍生物（SiNcTI-N 和 SiNcTI-Br）首先被用作有机太阳能电池中优异的阴极界面层材料（CIM）。SiNcTI-Br具有较深的 LUMO 能级（低于-3.90 eV）、良好的热稳定性（Td > 210 °C）和强大的自掺杂性能。SiNcTI-Br CIM 显示出高电导率（4.5×10-5 S cm-1）和电子迁移率（7.81×10-5 cm2 V-1s-1）。南昌大学Xiaohong Zhao, Zhongyi Yuan以及北京化工大学Zhi-Guo Zhang等人将SiNcTI-Br应用于基于 PM6:Y6 的OSC，最佳效率为 16.71%。1）为了研究基于 SiNcTI 的 CIM 在 OSC 中的光伏性能，采用的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/阴极界面层/电极。其中，PM6:Y6 被选为吸光层材料，电极为银。强吸电子酰亚胺基团和由季铵盐和萘酞菁之间的电荷转移引起的有效自掺杂效应使 SiNcTI-Br 具有优异的电子导电性和传输性。SiNcTI-Br 显著降低了金属电极的 WF，并在富勒烯和非富勒烯 OSC 中作为阴极界面层表现良好。萘酞菁的酰胺化是开发用于高效 OSC 的高性能电子传输材料的有效策略。Cai, C., et al, Silicon Naphthalocyanine Tetraimides: Cathode Interlayer Materials for Highly Efficient Organic Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed.., 2021DOI：10.1002/anie.202106364https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106364
7. Angew：“局部盐中水”电解质用于水系锂离子电池
采用超浓缩有机锂（Li）盐的“盐中水”（WIS）电解质因其宽广的电化学稳定窗口使高能电极偶的应用成为高能锂离子电池的研究热点。然而，高盐成本、高粘度、润湿性差以及对环境的危害仍然是一个巨大的挑战。近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，Dong Zhou，美国马里兰大学王春生教授报道了使用价格低廉且环保的无机锂盐来代替有毒而昂贵的有机锂盐，以及通过用一种能溶解水而不能溶解无机盐的惰性溶剂（称为“稀释剂”）稀释WIS电解质来降低电解质盐的浓度。因此，稀释剂不会改变WIS电解质的盐溶剂化结构，形成“局部盐中水(LWIS)”电解质。1）由于有机稀释剂具有比盐中水电解质更宽的电化学稳定窗口，LWIS有望在降低盐浓度、降低粘度和改善润湿性的同时保持（甚至提高）WIS电解质的电化学稳定性。2）为了论证LWIS的概念，研究人员使用硝酸锂（LiNO3）作为锂盐，1,5-戊二醇（PD）作为稀释剂。结果显示，PD的加入不仅显著降低了WIS电解质中锂盐的总浓度，而且通过PD与水分子和NO3-离子之间的氢键作用，降低了HER/OER中的水反应性，从而使电化学稳定窗口达到2.8 V（部分归因于负极表面形成的SEI）。3）通过原位聚合四甘醇二丙烯酸酯（TEGDA）单体，所制备的水凝胶电解质的电解质稳定性提高到3.0 V，且没有易燃性和液体泄漏危险。所研制的Mo6S8|LWIS凝胶电解质|LiMn2O4（LMO）电池具有较高的循环稳定性，1 C下的库仑效率为98.53%。所提出的LWIS电解质的设计原则有望推动未来高能低成本水系锂离子电池的发展。Pauline Jaumaux, et al, “Localized Water-In-Salt” Electrolyte for Aqueous Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107389https://doi.org/10.1002/anie.202107389
8. Angew：共价排列的MoS2-CNTs异质结构用于高性能电化学电容器
先进的二维纳米薄片结构从根本上提高了离子的动态传输和存储能力，对高性能电化学电容器（ECs）的发展具有重要的意义。然而，再堆积的微结构、弱的层间导电和受阻的电活性利用通常导致ECs的能量密度较低。近日，南京工业大学暴宁钟教授，武观副教授，清华大学徐建鸿教授报道了开发了一种简单的二元金属催化（BMC）策略来设计MoS2-CNTs的2D/1D异质结构，其中一维（1D）CNTs通过C-Mo共价键在2D MoS2骨架中垂直桥联。1）原位生长的CNTs缓解了MoS2纳米片的层间再堆积，增强了层间电导，保证了1162.8 S m-1的超高电导率，可与金属MoS2纳米片的电导率相媲美。因此，2D/1D MoS2-CNTs能够暴露出丰富的离子扩散通道（微孔：0.63~1.98 nm，比表面积：377.14 m2 g-1），使得离子的动态扩散速度更快，存储能力更强。2）MoS2-CNTs具有有序的垂直插层异质结构、较快的层间电子转移速度、较高的离子扩散通道和较大的赝电容反应活性，在KOH电解液中表现出5485 F g-1的超高电容和良好的结构稳定性（10000次循环后初始电容为92%）。此外，采用直写打印技术构建的全统一固态F-EC具有高能量密度（226 mWh g-1）、大容量（723 F g-1）和稳定的温度工作范围（从-20到55 °C）。3）F-EC可以有效地为显示器和可穿戴健康监测设备供电，展示了其在COVID-19微型化人体健康的潜在应用。这项研究为先进储能技术和新一代可穿戴/便携式应用中的多结构2D材料的设计提供了新的参考。Xingjiang Wu, et al, Covalently Aligned MoS2-CNTs Hetero-Architecture for High-Performance Electrochemical Capacitors, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107734https://doi.org/10.1002/anie.202107734
9. Angew：plasma法合成五元高熵氧化物电催化生物质转化
高熵氧化物HEO（High-entropy oxide）是一种新型熵稳定策略，展示了独特的结构和吸引人的性质，具有显著的应用前景。但是传统高温合成方法一般得到的高熵氧化物通常为微米尺度的低比表面积，催化活性无法实现实际应用需求，暴露活性位点数目、本征催化活性较低。有鉴于此，湖南大学王双印、邹雨芹、陶李等报道低温O2 plasma方法合成富含缺陷位点的HEO高熵氧化物纳米片，表现较高的比表面积，首次考察了高熵氧化物材料(FeCrCoNiCu)3O4的电催化5-羟甲基糠醛氧化反应性质。1）通过通过水热法合成五种金属盐组成的高熵层状氢氧化物水滑石LDH材料，随后在O2 plasma处理实现了低温转化为高熵氧化物。2）高熵氧化物(FeCrCoNiCu)3O4纳米片材料表现比高温煅烧法合成的高熵氧化物更低的起始电势，更快的反应动力学，更高的反应活性，为发展纳米结构高熵氧化物材料的应用提供机会和指导。Kazhi Gu, et al. Defect-Rich High-Entropy Oxides Nanosheets for Efficient 5-Hydroxymethylfurfural Electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202107390https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107390
10. Angew：双金属电子协同效应与孤立的氧化物位点的集成用于促进乙炔的选择性加氢
乙炔半加氢制乙烯是工业上提纯乙烯的重要工艺。然而，在目前的文献报道中，通常都是以牺牲大量活性为代价来实现高乙烯选择性。近日，中科大路军岭教授报道了Ga2O3包覆的Ag@Pd核壳双金属颗粒催化剂（Ag@Pd/SiO2）比包覆的单金属Pd颗粒在更大程度上提高了乙烯选择性，同时保持了显著的内在活性，比Pd1Ag单原子合金（SAAs）基准催化剂高约50倍，重要的是，通过有效地抑制结焦，生成的催化剂还表现出优异的长期稳定性。。1）研究人员首先用浸渍法制备了Ag/SiO2催化剂，ICP-AES测定的Ag的粒径为3.7±0.5 nm，负载量为4.9 wt.%。利用原子层沉积（ALD）技术，在Ag纳米颗粒上选择性地沉积了Pd，而不是在SiO2载体上成核。ICP-AES分析了在Ag/SiO2和对照SiO2上沉积Pd后的Pd含量，进一步证实了选择性沉积。在Ag/SiO2上进行10次Pd ALD后（Ag@Pd/SiO2），Pd负载量为0.98 wt.% Pd颗粒尺寸约为4.0±0.6 nm， Pd壳层厚度非常薄，约为0.15 nm。接下来，在Ag@Pd/SiO2上进一步进行不同循环的Ga2O3ALD获得Ga2O3包覆的Ag@Pd/SiO2。2）光谱表征表明，Ga2O3包覆的Ag@Pd/SiO2催化剂中双金属电子协同作用削弱了乙烯的吸附，氧化物位点的隔离是高乙烯选择性和高抗焦性的必要条件。H-D交换测试进一步表明，Ga2O3包覆的Ag@Pd催化剂比Pd1Ag SAAs催化剂具有更高的H2活化活性，从而提高了乙炔加氢活性。Fang Liu, et al, Integration of Bimetallic Electronic Synergy with Oxide Site Isolation for Boosting Selective Hydrogenation of Acetylene, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202105931https://doi.org/10.1002/anie.202105931
11. Angew：分子刷表面活性剂：用于稳定和结构化液体的多功能乳化剂
使用两亲性分子刷稳定乳液通常需要合成特定的侧链，这是一个耗时且比较困难的过程。近日，北京化工大学Shaowei Shi报道了利用水溶性分子刷与油溶性低聚配体之间的静电相互作用，描述了分子刷表面活性剂（MBSs）在油水界面的原位形成、组装和堵塞。1）研究人员使用聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)-g-聚丙烯酸（PHEMA-g-PAA）和胺化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-NH2）在甲苯-水界面生成MBSs。2）研究发现，界面处原位形成了一种“Janus-type”MBS，显著降低了界面能。这种“Janus-type”MBSs是一种非常有效的乳化剂，可稳定水包油（o/w）和油包水（w/o）乳状液，出人意料地稳定多种乳状液。3）由于主链的刚性增加和界面处MBSs的高结合能，当界面面积减小时，界面处的MBSs发生堵塞，导致具有特殊机械性能的坚固组件稳定的非平衡液体形状。这些结构化液体具有许多潜在的应用，包括化学两相反应、液体电子学和全液体仿生系统。Beibei Wang, et al, Molecular Brush Surfactants: Versatile Emulsifiers for Stabilizing and Structuring Liquids, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202104653https://doi.org/10.1002/anie.202104653
12. Angew：双修饰铂-镓金属间化合物作为稳定催化剂用于丙烷脱氢
丙烷脱氢（PDH）是一种极有前途的化工工艺，可以满足全球对丙烯日益增长的需求。然而，迄今为止，人们所报道的Pt基催化剂通常在≥600 °C时会因副反应和结焦而失活，导致这种催化剂的寿命不足。近日，日本北海道大学Shinya Furukawa报道了提出了一种新颖的催化剂设计思想，设计并成功合成了双修饰的金属间化合物，利用Ca和Pb对PtGa的几何和电学性质进行了改性。1）Pb沉积在PtGa纳米颗粒的三重Pt（和Ga）位上，而Ca被放置在纳米颗粒周围，使其具有电子富集的Pt1位（高选择性PDH的活性位）。这些改性效果具有协同效应，从而显著提高了PDH的催化稳定性。2）实验结果显示，PtGa-Ca-Pb/SiO2催化剂的稳定性远优于已报道的PDH催化剂（即使在600 °C下也能达到一个月的稳定性）。此外，除了Ca之外，没有其他碱性添加剂和载体不能作为PtGa金属间化合物的有效改性剂，突出了Ca对双重修饰策略的特殊性。这项研究提出的催化剂设计理念为提高金属间化合物在烷烃脱氢中的催化性能开辟了新的天地。Yuki Nakaya, et al, Doubly Decorated Platinum–Gallium Intermetallics as Stable Catalysts for Propane Dehydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107210https://doi.org/10.1002/anie.202107210
