又一篇Science，分子筛王者归来！
纳米人
2021-07-03
第一作者：Hwajun Lee, Jiho Shin 2.合成的两种大孔分子筛表现较好的热稳定性，比传统大孔分子筛更好的催化活性分子筛是一类均匀微孔形成三维网络结构晶化材料，微孔的特征在于孔道大小与分子直径类似，具有筛分分子大小的能力，对分子结构同样非常敏感。通常孔道结构的微弱变化将导致气体吸附性质、催化反应性质根本性的改变，因此，人们需要发展各种不同结构和组成的分子筛，但是发展新型分子筛非常困难，尤其是能够在保持较大孔道的同时能够在恶劣反应条件中保持热稳定性、强酸性。有鉴于此，韩国浦项科技大学Suk Bong Hong等报道通过“多重无机阳离子”、“电荷密度失配”方法合成了两种热稳定大孔硅酸铝分子筛（PST-32、PST-2）。这两种分子筛具有超笼、宽孔道窗口，孔道宽度达到石油工业使用的Y型分子筛，PST-32、PST-2两种分子筛都是潜在的烃类重整分子筛催化剂。雪佛龙里士满研究中心Dan Xie对该工作进行总结和评述。图1. 经典大孔分子筛拓扑结构（FAU）、新型大孔分子筛拓扑结构（SBT、SBS）目前大多数的烃类裂解催化剂都是基于Y型分子筛，其中大多数的孔都能够在反应中利用，结构中的空间高达~50 %，由~7.4 Å圆形孔窗口与~1.15 nm3的球形超笼形成3D超大孔结构（拓扑结构FAU）。该孔道结构对于高沸点物种分子的扩散存在缺陷，因此发展能够调节裂解反应产物种类从而提高分子筛的催化活性和反应选择性有一定的意义。比如，Corma等发展了ITQ-21、ITQ-33等大孔分子筛。本文报道的PST-32、PST-2分子筛同样有望具有大孔分子筛特点。PST-32、PST-2分子筛同样是硅铝分子筛，其中Si/Al比例比Y型分子筛的比例稍微更高，同时表现较好的热稳定性，而且其孔道拓扑结构（SBT、SBS）显示具有较高的体积，在催化转化反应中具有较高前景。作者考察600 ℃中柴油烃类裂解反应，说明其具有催化前景。目前大多数的分子筛通过将SiO2、Al2O3溶解在碱性溶液中，随后通过无机阳离子/有机分子辅助形成特定结构分子筛，同时比配由于引入Al原子导致的电荷不匹配。对于作为催化剂而言，当Si/Al比例提高，分子筛对反应的高温环境容忍性更高。PST-32、PST-2的合成在价格上具有竞争力。因为作者通过混合无机阳离子、价格较低结构简单有机导向分子模板配合，进行PST-32、PST-2合成。通过混合无机阳离子法合成PST-32，Na+、Cs+作为混合无机阳离子，N,N′-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷作为有机导向剂分子（Me2-DABCO），合成了PST-32，组成分析结果显示PST-32的组成为 |Na15.6Cs11.3(Me2-DABCO)2.9(OH)3.6(H2O)101.5|[Al29Si115O288]；通过电荷密度失配法合成PST-2。图2. (A) PST-32 (B) PST-2分子筛吡啶吸附红外表征测试酸性 (C) 柴油裂解催化制备乙烯和丙烯活性对比（PST-32、PST-2、H-Y、H-β）作者考察了本文合成的分子筛与经典分子筛H-β (Si/Al=12.5)、H-Y的柴油裂解催化性能，对分子筛的择形催化反应效果进行研究，结果显示当控制裂解反应转化率保持在37~45 %，PST-32具有最好的轻质烯烃（乙烯、丙烯）产率，达到21 %，PST-2的轻质烯烃产率为18 %，明显比H-β、H-Y的产率更高（13 %）；同时PST-32的丙烯/乙烯比例（0.7）比其他三种的丙烯/乙烯比例（1.1~1.2）更低。此外，PST-32的催化稳定性也更好，在保持48 h-1高空速催化反应时，在100 min过程中轻质烯烃的产率未见明显降低。【1】Hwajun Lee, Jiho Shin, Suk Bong Hong et al. Synthesis of thermally stable SBT and SBS/SBT intergrowth zeolites, Science 2021, 373 (6550), 104-107DOI: 10.1126/science.abi7208https://science.sciencemag.org/content/373/6550/104【2】Dan Xie, New insight from an old concept for zeolites, Science 2021, 373 (6550), 28DOI: 10.1126/science.abj1834https://science.sciencemag.org/content/373/6550/28
