麦立强、郑耿锋、崔光磊、余彦、郭少军、郭再萍等成果速递丨顶刊日报20210702
纳米人
2021-07-03
1. Chem. Rev.综述: 液固界面上的接触带电
液体和固体（L−S）之间的界面是化学、催化、能源甚至生物学中最重要的表面科学。L−S界面上双电层的形成是由于固体表面吸附了一层离子，使液体中的离子重新分布所致。虽然人们总是假设固体表面上存在一层电荷，但电荷的来源并没有得到广泛的研究。最近对液-固接触带电（CE）的研究表明，在L−S界面形成电荷层的初始阶段，电子转移起主导作用。近日，中科院北京纳米能源与纳米系统研究所的研究人员综述了近年来有关L−S界面上CE电荷转移的研究进展。除了界面离子转移外，还发现电子转移在某些情况下起主导作用。1）作者系统地总结了采用不同表征技术在微尺度和大尺度上进行的一系列实验，以阐明L−S界面上的电子转移机理。2）在已有研究的基础上，作者重新阐明了L−S界面上CE中电子转移对双电层（EDL）形成的贡献，提出了一个同时考虑电子转移和离子吸附的两步混合EDL形成模型。3）作者利用TENG，系统总结了L−S界面上的CE作为能量采集器、传感器、化学反应器等中的应用。4）作者最后进一步讨论了电子转移和混合EDL模型对电化学存储、界面反应、EDL电子学以及与L−S电荷转移相关研究领域应用的影响。Shiquan Lin, et al, Contact Electrification at the Liquid−Solid Interface, Chem. Rev., 2021DOI：10.1021/acs.chemrev.1c00176https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00176
2. Angew：Li2S6集成的PEO基聚合物电解质用于全固态锂金属电池
锂金属的超高理论容量（3860 mAh g-1）和电化学电位（-3.040 V vs. 标准氢电极)，再加上固态电解质的本质安全性，正引起人们对固态锂电池作为高能量密度存储系统的极大关注。在各种固体电解质中，聚环氧乙烷（PEO）基复合聚合物电解质（CPE）因其具有高柔韧性、对锂盐具有优异的溶剂化能力、以及对锂金属具有良好的机械/化学稳定性而具有广阔的应用前景。然而，PEO基CPEs通常具有较高的结晶度，在室温下表现出较低的锂离子电导率（10-6 S cm-1）。此外，树枝晶在聚合物中渗透的小临界电流密度也困扰着这些系统。这些问题阻碍了它们在商业上的全固态锂电池（ASSLBs）的应用。近日，美国得克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough，Yutao Li报道了将Li2S6作为PEO基CPEs的添加剂。1）Li2S6添加剂不仅能在Li/电解质界面形成稳定均匀的Li2S/Li2S2层，而且减小了PEO的结晶体积，提高了电解质中Li+的迁移率。这些改进抑制了锂枝晶的生长，提高了CPE的Li+导电性。这一观察结果与之前的工作一致，即Li2Sx中的Li+与O2-(PEO)，减少了CPE中PEO微晶的形成。通过优化CPE中的Li2S6添加剂浓度，在40 °C时，Li+电导率最高可达1.7×10-4 S cm-1。2）采用优化的CPEs-1%Li2S6膜的Li/Li对称电池在40 °C下，0.2 mA cm-2的电流密度下，表现出稳定的锂镀/剥离；优化后的电解质临界电流密度也提高到0.9 mA cm-2。此外，在40 °C下，基于CPEs-1%Li2S6膜的全固态Li∣LiFePO4和Li∣LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）电池表现出优异的电化学性能。Ruyi Fang, et al, Li2S6-Integrated PEO-Based Polymer Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries, Angew. Chem. 2021DOI: 10.1002/ange.202106039https://doi.org/10.1002/anie.202106039
3. Nano Letters：高价M掺杂的PdCu纳米颗粒（M=Ir，Rh，Ru）用于碱性溶液中的水电解
高价金属催化剂在各种电化学反应中表现出非凡的性能。然而，目前还没有一种简便的方法来合成高价贵金属基材料。近日，青岛科技大学王磊教授，赖建平教授，北京大学郭少军教授报道了以Fe3+为氧化剂，在220 °C下一步油浴5 h合成了高价M掺杂的PdCu纳米颗粒（M=Ir，Rh，Ru）。1）研究发现，在IrPdCu纳米颗粒中，只有16 atom%的Ir物种，XPS显示Ir(IV)/Ir(0)的比值为0.8，同时，在合成过程中去除Fe3+后，Ir(IV)物种将消失。结果显示，与PdCu相比，高价Ir掺杂的PdCu纳米颗粒在全pH下表现出比商用Pt/C和Ir/C更高的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）性能。特别是在0.1 M KOH中，Ir16−PdCu/C在相同过电位（OER为300 mV，HER为100 mV）下的OER和HER质量活性分别是PdCu/C的50.5倍和16.5倍，是OER和HER的最佳催化剂之一。2）密度泛函理论（DFT）计算表明，高价Ir的加入可以优化中间产物的结合能，促进*H2O和*O的形成，从而促进H2和O2的析出。3）研究发现，在优异的OER及HER性能的基础上，高价Ir掺杂的PdCu/C还具有优异的整体电催化性能，在10 mA cm−2下的电位为1.63 V，经10 h的长期测试后具有稳定的耐久性。然而，PdCuIr纳米颗粒（不使用Fe3+）在外加电位为1.77V时，整体水分解电流密度为5 mA cm−2。此外，非原位X射线光电子能谱（XPS）结果显示，在催化OER时形成的高价Ir(V)物种促进了O-O键的形成。4）在Fe3+的辅助下，还可以形成其他高价M掺杂的PdCu纳米颗粒（M=Rh，Ru）。Yingnan Qin, et al, High Valence M‑Incorporated PdCu Nanoparticles (M = Ir, Rh, Ru) for Water Electrolysis in Alkaline Solution, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01581https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01581
4. EES：一种新型用于钾离子电池的稳定层状氧化物正极材料开发平台
现代电池技术缺乏有效的高通量筛选方法，使得寻找用于钾离子电池（KIBS）中的先进电极材料一直是一个巨大的挑战。层状氧化物正极材料KxMnO2由于具有较高的能量和功率密度，在KIBs领域得到了广泛的研究。然而，KxMnO2具有结构不稳定性和高吸湿性的特点。针对这些问题，近日，韩国全南大学Jaekook Kim，Jang-Yeon Hwang报道了首次提出了一种基于密度泛函理论（DFT）的机器学习与第一性原理相结合的筛选和实验验证方法。1）研究人员首先选择性地利用ML算法来预测层状KxMnO2正极材料的晶体稳定性。结果表明，P‘3型层状氧化物正极的单斜对称性具有较高的结构稳定性。其次，研究人员利用DFT对这些结构进行了验证，并进行了表面吸收计算，以确认结构和环境（空气）的稳定性。2）通过ML和DFT验证，研究人员将Cu2+部分置换到P’3型K0.3MnO2中的Mn位，合成了一种P‘3型K0.3Mn0.9Cu0.1O2（KMCO），用于KIBs。Cu2+取代Mn位，减小了K+层间距，同时使Mn离子价态由Mn3+提高到Mn4+，从而增强了结构的稳定性。这一策略减少了水分子穿透层间距的机会，抑制了Mn3+离子诱导的Jahn-Teller效应。此外，Cu2+的部分取代提高了电子电导率和K+离子扩散动力学，使其具有较大的功率容量。3）实验结果表明，所制备的KMCO正极具有优异的电化学性能，在空气中具有很高的稳定性。实践证明，ML-DFT方案是开发新材料的一种有效手段。Sohyun Park, et al, A new material discovery platform of the stable layered oxides cathode for K-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01136G
5. Small Structures : 电化学甲烷转化
甲烷是地球上储量丰富的C1资源，是一种温室气体，也是化学工业的重要组成部分。甲烷转化为燃料和有价值的化学物质的电化学转化为工业甲烷重整中的碳中和和减少二氧化碳排放带来了诱人的前景。为了克服催化剂降解和能源成本问题，在不影响产物选择性的前提下，有效激活甲烷中的C - H键是至关重要的。有鉴于此，复旦大学郑耿锋教授和北京理工大学韩庆教授等人，综述了近年来电催化甲烷转化的催化剂结构和体系设计策略的研究进展。电催化、热催化和光催化方法的结合可以实现互补和增强的活性，以及对反应条件和机制的新见解。1）热、电、光三种策略的结合为C - H键的活化以及中间体的稳定性控制提供了新的见解。第一，低温甲烷电转化。为了避免析氧的竞争反应，电解质需要更大的稳定窗口。尽管已经报道了高 TOF、产率和稳定性，但在从电解质中分离产物方面存在重大挑战。非贵金属（Co、Ni、V）氧化物和 RuO2 正在成为水基电解质中的电催化剂。需要进一步探索更合适的能打破C - H键且与水相容的氧化还原对。此外，虽然可以生成具有多个碳原子的醇和酸，但在实际应用中收率普遍偏低，产物过氧化现象依然严重。2）第二，用于高温CH4的电转换。由于在较高温度下更容易裂解 C−H 键，电流密度可以达到 200 - 400 mA·cm-2。以较低腐蚀性转化率进行电解。同时利用阳极和阴极反应将 CH4 和 CO2 转化为合成气和碳氢化合物是应用 Ni、Pt、Cu、Fe 及其合金作为催化剂的有吸引力的策略。同时，催化剂的结焦和失活仍然是影响电池寿命的主要问题。目前迫切需要无金属或具有金属/氧化物界面的高性能抗结焦催化剂。3）第三，对于光电化学甲烷转化，需要大力开发和采用更小带隙材料和分层结构来提高光吸收，以及掺入助催化剂(如Au、Ag、Pt和Pd) 以降低能垒。此外，合理设计和调节电解质组成以增加选择性也是值得探索的。Qihao Wang et al. Electrochemical Methane Conversion. Small Structures, 2021.DOI: 10.1002/sstr.202100037https://doi.org/10.1002/sstr.202100037
6. Small Methods：一种核-壳MOF-In-MOF纳米孔电解质双功能主体助力高性能固态锂电池
固态锂离子电池具有很高的安全性，是极具应用前景的下一代可充电电化学储能器件。然而，固体电解质的低Li+电导率和固-固界面的不稳定性是阻碍固体电解质实用化的关键问题。近日，武汉理工大学麦立强教授，徐林研究员报道了开发了一种核壳型MOF-in-MOF纳米孔UIO-66@67作为离子液体（IL）独特的双功能载体来制备核壳型离子液体-固体电解质（CSIL）。1）在CSIL设计中，壳层结构（UIO-67）具有较大的孔径和较高的比表面积，增加了IL电解质的吸附量，从而提高了离子电导率。而与IL相比，核结构（UIO-66）的孔径较小，这可以限制大离子，降低它们的迁移率，并选择性地促进Li+的传输。2）实验结果显示，与均相多孔基质（纯UIO-66和UIO-67）相比，CSIL固体电解质在锂离子迁移数（TLi+）和离子电导率方面均实现了很大的提高。此外，制备的Li|CSIL|Li对称电池在1000 µA cm−2时可保持低于28 mV的稳定极化超过1000 h。总体而言，这项研究提出了将核壳型MOF-in-MOF纳米孔作为固态或准固态充电电池的双功能电解质载体的新概念。
Ahmed Eissa Abdelmaoula, et al, Core–Shell MOF-in-MOF Nanopore Bifunctional Host of Electrolyte for High-Performance Solid-State Lithium Batteries, Small Methods 2021DOI: 10.1002/smtd.202100508https://doi.org/10.1002/smtd.202100508
7. AEM：双向兼容的缓冲层实现了高度稳定和导电的界面用于4.5V硫化物基全固态锂电池
高电压全固态锂电池（HVASSLBs）由于其理论上的高能量密度和安全性，被认为是便携式电子产品和电动汽车的诱人储能技术。然而，硫化物固体电解质（SEs）的电化学稳定性有限，阻碍了HVASSLBs的发展，导致相间动力学缓慢。近日，中科院青岛能源所崔光磊研究员，Jun Ma，以色列巴伊兰大学Malachi Noked报道了提出了一种双向兼容的缓冲层设计方案，以克服硫化基HVASSLBs存在的界面问题。1）研究人员根据第一性原理计算和各种原位/非原位表征的结果，发现NASICON型LixZr2(PO4)3与4.5 V LiCoO2和Li6PS5Cl都表现出很好的相容性。这种相容性显著抑制了界面反应性，促进了界面锂离子的传输。2）实验结果显示，4.5 V硫化基HVASSLBs可以显著提高首次放电容量（0.2 C下143.3 vs 125.9 mAh·g−1）、容量保持率（100次循环后容量保持率为95.53% vs 74.74%）和倍率性能（2 C时，97 mAh·g−1 vs 45 mAh·g-1）。这项工作展示了高倍率硫化物基HVASSLBs的广阔应用前景，为合理设计高性能硫化HVASSLBs的界面和相间化学结构迈出了重要的一步。Longlong Wang, et al, Bidirectionally Compatible Buffering Layer Enables Highly Stable and Conductive Interface for 4.5 V Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100881https://doi.org/10.1002/aenm.202100881
8. AEM：无粘结剂Li2S正极中多硫化物的加速氧化还原助力高能量密度锂硫电池
绝缘S和Li2S2/Li2S（Li2S1-2）放电产物严重制约着高能量密度锂硫（Li-S）电池的发展。绝缘Li2S1-2沉积在硫基正极（如S和Li2S）表面限制了反应动力学，导致电化学性能变差。近日，澳大利亚伍伦贡大学Jiazhao Wang教授，郭再萍教授报道了制备了含/不含聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂的Li2S正极，研究了LiPSs/Li2S与PVDF之间的化学相互作用对Li2S1-2沉积和电化学性能的影响。1）研究人员使用Li2S正极代替S作为探针正极来揭示极性粘结剂和锂化硫物种之间的化学相互作用，具有两个主要优点：i）完全锂化态的Li2S对极性的PVDF具有极高的敏感度；ii）由于Li2S正极充电过程中独特的固-固转变机制，因此可以XRD技术检测PVDF对晶相的影响。结果显示，在不使用PVDF粘结剂的情况下，Li2S1-2电极在整个正极上均匀沉积，提高了Li2S电极的倍率性能。2）表征和理论计算结果证实，在含LiPSs/Li2S的PVDF中，粘结剂与LiPSs/Li2S之间存在较强的相互作用，这不仅是活化过程中Li离子与Li2S解离的原因，也是LiPSs与Li离子在放电过程中结合的原因。因此，在没有PVDF粘结剂的Li2S正极中，反应动力学得到了极大的提高。3）研究人员采用无粘结剂电极制造技术，在Li2S//Li全电池（有限的Li源）中，Li2S电极的面积容量为12.70 mAh cm−2，比容量为153.9 mAh−1（基于正极、负极、电解质和隔膜加在一起），负载量为16.2 mgLi2S cm−2，电解液用量为2.0 µL mgLi2S−1。在正极、负极、电解液和隔膜的基础上，电池的重量能量密度和体积能量密度分别可达到331.0 Wh kg−1和281.5 Wh L−1。这项工作对实际的高能S和Li2S正极设计有一定的指导意义。Qining Fan, et al, Accelerated Polysulfide Redox in Binder-Free Li2S Cathodes Promises High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100957https://doi.org/10.1002/aenm.2021009579. AFM：排列整齐的金字塔形锑锡合金纳米阵列中的有效应力耗散用于稳健的钠储存合金型负极材料具有高的理论比容量，有望用于钠离子电池。然而，其实际应用受到钠（Na）合金化/脱合金化时体积剧烈变化引起的快速容量衰减的严重限制。近日，电子科技大学陈俊松教授，中科大余彦教授报道了采用无模板电沉积法成功地在铜（Cu）基底上制备了自支撑锑锡（SbSn）合金纳米阵列。1）研究发现，单个SbSn亚基表现出金字塔状的形态，随后在氩气下退火导致形成SbSnCu三元相，该三元相作为“合金胶”将活性锑锡连接到铜基底上。2）当用作钠储存的负极材料时，制备的SbSn合金纳米阵列在5 C下表现出521 mAh g-1的优异倍率容量，在2 C下800次循环后的高保留率为82%，优于大多数报道的SbSn合金电极。此外，由SbSn和Na3V2(PO4)3组成的全电池提供了189 Wh kg-1的比能量密度。3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，与Sb和Sn的单个金属相比，合金成分提供了更有利的钠扩散，而三元“合金胶”的存在则增强了纳米阵列的结构稳定性。此外，基于有限元分析的模拟结果证实，这种金字塔状的三角形几何形状有利于活性材料的有效利用以及循环过程中诱发的内应力的耗散。总的来说，优化的组成和几何形状提高了当前SbSn合金纳米阵列的高倍率性能和循环寿命。Xinyan Li, et al, Efficient Stress Dissipation in Well-Aligned Pyramidal SbSn Alloy Nanoarrays for Robust Sodium Storage, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202104798https://doi.org/10.1002/adfm.20210479810. ACS Nano：利用n-掺杂胶凝胶缓冲液实现无缺陷机械石墨烯转移尽管在催化金属衬底上合成的均匀、低缺陷的石墨烯越来越接近工业化水平。然而，由于缺乏一种合适的方法将其无损伤地转移到器件基板上，其实际应用仍然具有挑战性。近日，韩国成均馆大学Joohoon Kang，Dongmok Whang报道了通过利用多功能粘弹性聚合物凝胶同时作为无冲击粘结剂和掺杂层，展示了一种无缺陷、无腐蚀剂、无褶皱和大面积石墨烯转移的有效策略。1）首先，液体形式的富胺聚合物溶液可以在铜基底上生长的石墨烯层上进行保形涂层。2）随后的热固化软凝胶由于其与石墨烯的强烈电荷转移相互作用和出色的减震性能，使得石墨烯能够无冲击、无皱纹地直接机械剥离基底。具有高光学透明度的胶粘剂凝胶作为石墨烯的电子掺杂层，在不损失光学透过率的情况下显著降低了方阻。3）最后，转移的石墨烯层在反复弯曲试验和暴露于各种溶剂下表现出较高的机械和化学稳定性。这种凝胶辅助的机械转移方法可以解决用于下一代电子和光电应用的大规模石墨烯合成的问题。Young-Min Seo, et al, Defect-Free Mechanical Graphene Transfer Using n-Doping Adhesive Gel Buffer, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10798https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10798
11. ACS Nano：高效雨滴能源型摩擦电纳米发电机用于自给式智能温室
建立可持续的能源供应对于智能化温室环境管理至关重要。而与传统能源相比，绿色环保能源更有利于保护农业生产环境。近日，为实现自给式温室，浙江大学平建峰研究员报道了构建了一种透明、超疏水、自清洁的用于雨滴能量收集的摩擦电纳米发电机（RDE-TENG）。1）研究人员将最常见的温室薄膜修饰为负摩擦电层材料，以构建RDE-TENG。此外，还采用了一种改进的结构，避免了液-固界面的界面屏蔽效应，显著提高了输出性能。2）研制的RDE-TENG具有高而稳定的摩擦电输出，可作为温室环境监测装置的可靠电源。同时，RDE-TENG使得人们能够及时采取措施，将环境参数恢复到有利于植物生长的范围，这对指导农业生产具有重要意义。不仅如此，受这项研究的启发，其他农膜也可应用于绿色能源开发领域。这项研究有助于在农业互联网时代通过各种电子器件构建可持续的、自给自足的智能农业（IOA）。Qi Zhang, et al, Highly Efficient Raindrop Energy-Based Triboelectric Nanogenerator for Self-Powered Intelligent Greenhouse, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c04258https://doi.org/10.1021/acsnano.1c0425812. ACS Nano：纯净超薄Ti3C2Tz Mxene纳米片和量子点的声微流控合成将层状过渡金属碳化物或氮化物（Mxenes）转化为厚度为几纳米、横向尺寸为几纳米的零维结构，使得这些新近发现的具有特殊电子性能的材料能够将量子约束、边缘效应和大表面积的优点相结合。然而，传统的合成这些材料的方法，包括无处不在的溶剂热法和水热法，除了繁琐、需要高温和危险化学品外，还会导致样品被严重氧化成TiO2，从而大大降低材料的纯度，导致其在各种应用中的性能下降。近日，澳大利亚皇家墨尔本理工大学Leslie Y. Yeo，瑞典林雪平大学Johanna Rosen报道了一种不含化学物质的室温方法，通过独特地利用高频声波驱动的样品雾化过程中伴随的巨大机械作用力，将多层MXene分层成以单层为主的Mxene量子点（MQDs）。1）除了相对较快的合成时间外，考虑到芯片级器件的小型化占用空间和低成本（通过利用与大规模纳米制造相关的规模经济，每个器件大约1美元），该策略可以很容易通过大规模器件并行化进行扩展。此外，通过这种技术合成的MQDs不会发生明显的氧化。2）除了表现出很强的紫外吸收和激发相关的荧光外，基于高纯度MQDs的电化学传感电极材料具有出色的性能，特别是对H2O2的电化学传感，其检测浓度低至5 nM，是迄今为止Ti3C2Tz MXene电化学传感器达到的最低值。Hossein Alijani, et al, Acoustomicrofluidic Synthesis of Pristine Ultrathin Ti3C2Tz MXene Nanosheets and Quantum Dots, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03428https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03428
