李玉良院士课题组2020年代表性成果集锦
催化计
2021-07-04
催化计编辑部对全球重要科研团队2020年代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是中国科学院院士、中国科学院化学研究所李玉良研究员课题组。李玉良研究员主要从事以无机化学为基础的交叉科学研究,研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。李玉良研究员在2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖，两次获北京市科学技术奖（自然科学）一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次。是首届全国创新争先奖获得者，2017年获何梁何利科学与技术进步奖。
李玉良院士课题组部分代表性研究成果包括但不限于：
由于李玉良院士成果颇丰，在诸多领域均有重要成果，此处仅列举其中几种，欢迎大家留言补充。
1）首次合成了具有本征带隙sp杂化的二维碳石墨炔，为碳材料家族贡献了一个重要的新成员，发现电学、催化、能源、力学等方面优异性能；
2）建立了无机/有机半导体异质结共生长方法学，解决了纳米科学中异质结构相容生长的关键问题，成为国际上生长低维异质结构的经典方法；
31）率先在国际上建立了富勒烯低维结构生长方法学，实现了大面积、高有序富勒烯纳米管的制备，开辟了富勒烯研究的新途径等。
有鉴于此，催化计编辑部简要总结了李玉良院士课题组2020年部分重要研究成果，供大家交流学习。1）由于相关论文数量较多，本文仅限于通讯作者论文，如有重要遗漏，欢迎留言补充。2）由于学术水平有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。3）由于篇幅限制，部分成果未详细解读，仅以发表截图展示。
Angew：石墨炔@Janus磁铁矿用于光催化固氮
迄今为止，科学家们一直在努力寻找新的理想催化剂，以解决氮还原反应（NRR）中反应选择性低、NH3产率低（大过电位）的关键问题，实现低能耗、无污染和高效合成氨。最近，一些多相铁材料被开发出来，并被报道能够将N2还原为NH3。然而，这些铁基材料表现出低的NH3产率(YNH3)和低的选择性，导致它们不太可能有实际应用的潜力。石墨炔（graphdiyne，GDY）是一种sp和sp2杂化的二维碳同素异形体，具有极不均匀的表面电荷分布，无限的活性中心，是作为催化材料的最大优势。有鉴于此，中科院化学研究所李玉良院士，薛玉瑞教授等人设计并制备了一种集成高效光催化的高活性石墨炔异质结，石墨炔在有效调节磁铁矿的活性和配位环境方面具有很强的优势，导致磁铁矿可以选择性地形成两种不同价态的四面体配位Fe和八面体配位Fe。催化剂对光催化合成氨表现出显著的催化性能，表现出优异的转化光催化活性，氨产率(YNH3)达到前所未有的1762.35±153.71 μmol h-1 gcat -1(最高可达1916.06 μmol h-1 gcat -1)。 Yan Fang, et al, Graphdiyne@Janus Magnetite for Photocatalysis Nitrogen Fixation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202012357https://doi.org/10.1002/anie.202012357
NSR：石墨炔基金属原子催化剂用于合成氨
开发具有超高氨产率和选择性的新型常压常温还原催化剂仍然是一个巨大的挑战。近日，中科院化学研究所李玉良院士，薛玉瑞教授，香港理工大学黄勃龙教授等人通过自还原策略合成了Pd-GDY。SEM图像显示，具有多孔表面的石墨炔纤维以三维方式交织，形成三维柔性电极。Pd-GDY催化剂显示出最高的平均NH3收率为4.45±0.30 mgNH3 mgPd-1h-1，比先前报道的催化剂高出近十个数量级，并且在中性介质中的反应选择性为100％。密度泛函理论计算表明，由于强耦合(Pd，C1，C2)通过增强电子转移提高了选择性，所以反应路径更倾向于在(Pd，C1，C2)活性区进行。通过精确调整p-d耦合，锚定原子的选择促进了自活性氮还原，并将副作用降至最低。Huidi Yu, Yurui Xue, Lan Hui, Chao Zhang, Yan Fang, Yuxin Liu, Xi Chen, Danyan Zhang, Bolong Huang, Yuliang Li, Graphdiyne based metal atomic catalysts for synthesizing ammonia, National Science Review, nwaa213https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa213
Angew：石墨炔界面工程:高活性和选择性氨合成的新纪录
合成氨的出现为世界上数十亿人提供了食物。因此，合成氨的研究，特别是在室温和常压下的合成氨，一直是化学家们关注的焦点。在环境条件下将氮电还原为无碳氨是一种有望替代在工业上广泛使用的高耗能HaberBosch工艺的方法。电催化合成氨工艺中最关键的一步是高选择性和高效催化剂的合成。3d-过渡金属（TM）是一种高效的氮还原催化剂。然而，目前对三维过渡金属材料作为高效ECNRR催化剂的研究还没有引起广泛关注。而且已报道的ECNRR电催化剂的催化性能（如YNH3和FE）仍然很低，应用潜力非常低。均相催化剂被认为在环境条件下具有很大的选择性NRR潜力，但其稳定性和产率较低，不适合高效电催化。另一方面，多相催化剂在环境条件下对ECNRR具有较高的稳定性，且易配备能量转换装置，但面临ECNRR与析氢反应(HER)之间的竞争，造成严重的选择性损失。目前尚未发现具有高选择性、高效率、高YNH3和高稳定性的催化剂。将金属催化剂与碳材料结合形成的界面已被认为是提高催化性能的重要途径。石墨炔(GDY),一个新颖的二维碳同素异形体，具有独特的多孔结构，不均匀分布的表面电荷，（电）化学稳定性和高电导率，在催化，能量转换和存储方面的广泛应用受到越来越多的关注。值得注意的是，GDY可以在任意基底上生长，可以通过界面工程改善电荷转移并且增加活性位点数量，从而有望显着增强整体催化活性和稳定性。有鉴于此，中科院化学部的李玉良院士、李勇军研究员、薛玉瑞教授以及香港理工大学的黄勃龙教授等人设计制备了一种具有高活性和选择性界面的自支撑3D石墨炔-钴氮化物(GDY/Co2N) 阴极，实验上，在大气压和室温下，电催化剂在酸性条件下创造了219.72 μgh-1mgcat-1的氨产率（Y NH3）和58.60％的法拉第效率（FE）的新记录，高于已报道的其他电催化剂。此外，这种优异的催化性能可分别在酸性和中性条件下维持114和144小时以上，表现出优异的催化稳定性。密度函数理论(DFT)计算表明，界面键合的GDY提供了一个独特的p电子特性来优化Co‐N复合表面键合，从而在界面区域产生了NRR催化的优越电子活性，从d到pσ*态跃迁的反常减小将固N2的能垒最小化。Yuliang Li et al. Graphdiyne interface engineering: highly active and selective ammonia synthesis. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202004213https://doi.org/10.1002/anie.202004213
AEM：通过理论计算-机器学习策略加速原子催化剂的发现
原子催化剂（AC）正在成为一个极具有吸引力的研究课题，尤其是在可持续能源领域。由于缺乏对析氢反应（HER）的全面了解，阻碍了潜在电催化剂的发展。有鉴于此，香港理工大学黄勃龙团队与中科院化学所李玉良院士和兰州大学严纯华院士合作，通过机器学习技术的理论计算，从吸附能、吸附趋势、电子结构、反应途径、活性位点等方面出发，对GDY-AC的HER过程进行了系统的研究。创新性地揭示了用于HER的GDY-AC，其涵盖了所有过渡金属（TM）和镧系（Ln）金属元素，从而能够有效地筛选出潜在的催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算仔细研究了催化剂的HER性能，而不是单纯的比较氢吸附，因此，筛选的催化剂不仅与实验结果吻合，而且为新型催化剂的研究提供了重要的参考。在此基础上，创新性地采用了基于模糊模型的机器学习（ML）技术进行了数据分离和HER性能逆向预测，其计算结果与理论计算结果基本一致。Mingzi Sun et al. Accelerating Atomic Catalyst Discovery by Theoretical Calculations-Machine Learning Strategy. Adv. Energy Mater. 2020, 1903949.DOI: 10.1002/aenm.201903949https://doi.org/10.1002/aenm.201903949
ACR：石墨炔在电化学能源中的基础和应用
石墨炔（GDY）GDY是第一种同时具有用于电子2D快速传输通道和用于离子3D通道的碳材料。二维富电子全碳性质赋予GDY相当大的电导率和可调节的电子特性，而面内空穴使其具有固有的选择性和对电化学活性金属离子的可及性。此外，它在温和条件下易于制备，很好地弥补了传统的sp2杂化碳材料（碳纳米管，石墨烯和石墨）在高效合成和加工中的缺点，可用于潜在的电化学应用。最近十年中，它在基础科学研究和前瞻性应用方面均已取得了许多启发性和创新性的进步。有鉴于此，中科院化学所李玉良院士与北京化工大学周伟东教授等人主要讨论了电化学应用的最新进展：在电化学界面中构建新概念和新功能，以实现在水分解和氧还原反应领域中的高活性电化学催化剂；建立高度稳定的导电网络和电化学界面实现可逆的能量存储。Yuncheng Du, et al,. Fundament and Application of Graphdiyne in Electrochemical Energy, Acc. Chem. Res., 2020DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00558https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.9b00558
AM：石墨炔上铜纳米线自发分裂成量子点用于抑制锂枝晶
石墨炔作为一种新兴的碳同素异形体，其可控生长一直是探索其独特科学性质和应用的重要手段。近日，中科院化学研究所李玉良院士，Zicheng Zuo报道了系统研究了铜（Cu）晶体结构对石墨二炔生长的影响。生长的石墨二炔自发地将具有许多晶界的多晶Cu纳米线分裂成铜量子点（约3 nm）。这些Cu量子点均匀地分散在石墨二炔上，阻碍了石墨二炔的长程有序生长。结果表明，晶界是反应活性的来源，这些载于石墨二炔上的Cu量子点在抑制锂金属电池中锂枝晶的生长方面具有极高的效率。Zicheng Zuo, et al, Spontaneously Splitting Copper Nanowires into Quantum Dots on Graphdiyne for Suppressing Lithium Dendrites, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004379https://doi.org/10.1002/adma.202004379
AM：原位涂层石墨炔助力高性能有机正极
有机小分子正极的制备简单且成本低廉，但它们的低电导率和分子溶解是两个关键问题，这意味着它们的能量密度和功率性能远远低于无机电池，从而阻碍了实际应用，因此开发有效的涂层技术是获得高性能有机电池的关键。有鉴于此，中国科学院Zicheng Zuo和李玉良等人选择2种小分子有机材料-3,4,9,10-per四甲酸二酐（PTCDA）和二氮唑酸二钠（SR）代表具有不同形态的共价和离子有机物质，其在锂电和钠电中都具有巨大的应用潜力。Cu是通过交叉偶联反应机理在石墨炔中形成二炔键的重要元素。有机正极材料与前体之间的分子间π-π堆积相互作用可进一步诱导石墨炔在颗粒上的保形形成。然后，通过底部铜箔催化的生长过程可以将石墨炔纳米涂层原位编织在有机材料的表面上，并形成连续的高导电性和强度的3D全碳网络。因此，可以在温和的条件下一起解决有机电极的溶解，电导率和质量负载（93％wt）方面的问题。编织石墨炔纳米涂层后，小分子有机正极的活性质量提高到93％，提供了比之前报道的310 W h kg-1更高的能量密度，并大大提高了功率性能和长期稳定性。Liang Li, et al. In Situ Coating Graphdiyne for High‐Energy‐Density and Stable Organic Cathodes, Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202000140https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202000140
