张铁锐/汪昊田Nat. Catal.，张健/冯新亮Nat. Catal., 石墨烯Nat. Nano丨顶刊日报20210703
纳米人
2021-07-04
1. Nature Catal.：高转化率和高选择性的室温电化学乙炔还原制乙烯
富乙烯气流中乙炔（C2H2）选择性加氢制乙烯（C2H4）是聚乙烯生产中的一个重要过程。传统的热加氢路线要求温度要高于100 °C和过量氢气才能实现令人满意的C2H2转化效率。近日，中科院理化技术研究所张铁锐研究员，美国莱斯大学汪昊田教授报道了一种基于层状双氢氧化物（LDH）衍生的铜催化剂的基于气体扩散电极的室温电化学C2H2还原（EAR）系统，它提供了高达80%的C2H4法拉第效率，并抑制了烷烃和氢气的生成。1）实验结果显示，在模拟进气中，当气流量为50 ml min−1时，C2H2转化率可达99.9%以上，并得到了C2H4/C2H2体积比大于105的高纯度C2H4流，而残余氢气可忽略不计（0.08 vol.%）。这些C2H2转化指标优于大多数其他最先进的策略。该研究结果突出了电化学策略替代现有C2H2制C2H4技术的可行性，在能源和原子经济方面具有极大的潜在优势。Shi, R., Wang, Z., Zhao, Y. et al. Room-temperature electrochemical acetylene reduction to ethylene with high conversion and selectivity. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00640-yhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00640-y
2 Nature Catal.：乙炔杂质的选择性电催化半加氢用于生产聚合级乙烯
目前的热催化乙炔（C2H2）加氢制乙烯（C2H4）工艺存在高氢气用量、高贵金属Pd用量、高温度以及加氢过度等问题。近日，西北工业大学张健教授和德国德累斯顿工业大学冯新亮教授报道了一种环境条件下选择性地将C2H2杂质还原为C2H4的电催化半加氢策略。1）实验结果显示，对于含有1×104 ppm C2H2的粗C2H4流，电化学沉积的Cu枝晶具有97%的高比选择性，可以在9.6×104ml gcat-1 h-1的大空速下连续生产聚合级C2H4流（4 ppm C2H2），并具有良好的长期稳定性。2）理论和operando电化学拉曼光谱研究结果表明，Cu催化剂优异的电催化C2H2半加氢性能源于其对C2H2的吸附放热和C2H4的脱附。3）这种电催化半加氢策略普遍适用于丙烯、1,3-丁二烯等其他炔烃类杂质加氢生产聚合物级烯烃。Bu, J., Liu, Z., Ma, W. et al. Selective electrocatalytic semihydrogenation of acetylene impurities for the production of polymer-grade ethylene. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00641-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00641-x
3 Nature Nanotechnol.：一种可防止艺术品褪色的石墨烯面纱
现当代艺术材料在暴露于光线和氧化剂后，通常容易发生不可逆转的颜色变化。研究发现，通过制成薄而大的薄片，石墨烯可以阻挡紫外线，并且具有不透氧、防潮和防腐剂的功能。因此，石墨烯有望作为保护性透明层广泛用于博物馆中的艺术品展览、储藏和运输。近日，希腊 Foundation for Research and Technology（FORTH）的C. Galiotis报道了可以将采用化学气相沉积（CVD）法制备的单层或多层石墨烯薄膜覆盖在艺术品上，从而有效地保护艺术品不褪色，保护率高达70%。该过程具有可逆性，可以利用软橡胶橡皮擦去除石墨烯保护层，而不会对艺术品造成任何损害。1）研究人员制备出石墨烯的CVD层，并使用定制的卷对卷工艺将它们转移到模型和真实艺术品上。拉曼光谱表明，使用该方法，石墨烯可以成功地转移到不同的基底（即光面纸、纸板和帆布）上。此外，研究发现，通过在同一衬底(即在压敏胶膜（PSAF）上，而不是在作为艺术品的最终目标衬底上)重复卷到卷的过程，可以沉积多层石墨烯薄膜。2）研究人员研究了一种黄色偶氮染料柠檬黄，用于监测石墨烯涂层在氧化环境中对褪色的保护作用。众所周知，柠檬黄在紫外光和可见光照射下由于于偶氮键断裂和随后的五元环断裂，导致其光解，从而完全变色。而实验结果显示，当单层石墨烯沉积在柠檬黄（tartrazine）上时，其拉曼光谱在暴露于紫外光后保持不变。这为石墨烯具有防止颜色退化的功能提供了直接光谱证据。此外，在这一过程中，石墨烯的光谱特征仍然明显存在，这是石墨烯作为艺术品长期保护层的耐久性的重要体现。3）研究人员随后对一系列具有高度感光油墨的真实艺术品进行了进一步的测试。对名为“Triton and Nereid”的艺术品受石墨烯保护和未受保护区域的浅蓝色和粉红色染料的颜色变化随着时间的推移进行了监测。测试结果证明了单层石墨烯在抑制高度光敏染料褪色方面的有效性，为其在艺术品保护中的潜在应用提供了概念证明。4）研究人员探索了一种基于非接触式石墨烯的互补颜色保护方法，该方法基于在镜框玻璃上沉积石墨烯，以便在石墨烯因表面粗糙或艺术品易碎性而无法直接应用时使用。总体而言，研究结果展示了一种将石墨烯作为一种有效且可移除的保护性先进材料以防止艺术品褪色的概念。Kotsidi, M., Gorgolis, G., Pastore Carbone, M.G. et al. Preventing colour fading in artworks with graphene veils. Nat. Nanotechnol. (2021)DOI：10.1038/s41565-021-00934-zhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-00934-z
4. EES: 用于水氧化的固态电催化剂中的晶格氧氧化还原化学
对析氧反应(OER)的基本认识至关重要，因为它主导着水电解的整体效率——这是一种可持续生产氢原料的引人注目的技术。近年来，由晶格氧氧化还原化学衍生的晶格氧介导机制(LOM)受到了广泛的关注，因为它可以使具有高金属氧共价的固态电催化剂替代物的高内在活性和表面重构问题合理化。LOM 的物理化学基础进一步指导了对高效 OER 电催化剂的探索。有鉴于此，香港理工大学柴扬教授等人，综述了近年来固体OER电催化剂中晶格氧氧化还原化学及其诱导LOM的研究进展。1）首先简要介绍了LOM 以及提出的途径，并讨论了催化剂的电子结构与 OER 机制之间的基本相关性，以提供几种电子描述符。随后，总结了触发晶格氧氧化还原化学以促进内在 OER 活性的策略，以及用于证实晶格氧氧化的理论计算和实验测量。最后，展望了 OER 电催化剂中晶格氧氧化还原化学存在的挑战和未来的发展前景。2）固态 TM 基电催化剂中的晶格氧氧化还原化学从根本上改变了 OER 反应途径。与传统的 AEM 相比，诱导的 LOM 在解释许多最近报道的固态 OER 电催化剂进展的反应动力学加速和低所需能量输入方面具有内在优势。因此，使用活化晶格氧进行合理的电催化剂探索是提高阳极 OER 活性并进一步降低可持续电解工业（例如水电解、CO2 转化和固氮）能耗的有吸引力的途径。通过对基于固态物理的电子能带结构的深入理解，研究人员推荐了几种电子描述符来确定候选电催化剂中的晶格氧是否可以被电化学激活并参与气态氧的演化，包括氧空位形成焓，金属-氧共价、O 2p 带的位置、TM nd 和O 2p 带之间的能量差以及电荷转移能量。受益于这些有效描述符的指导方针，科学家们在先进的 OER 电催化剂方面取得了巨大的成就，这些电催化剂具有涉及晶格氧氧化的高度内在活性。尽管取得了这些成就，3）尽管取得了这些成就，但这一前景广阔的研究课题仍然存在一些问题和挑战，这也为进一步推进这一研究提供了机遇。具体来说，提出了未来研究的几个方向:1)探索新的合成方法。涉及晶格氧氧化的固态氧化物OER电催化剂主要通过固态反应方法或溶胶-凝胶方法合成，这需要长时间高温煅烧过程以达到相纯度和元素均质化。2)关于动态曲面重构。晶格氧氧化和交换在促进活性增强的同时，也表明电催化剂本身具有亚稳态表面，从而进行不可逆的结构重构。3)采用操作/原位XAS表征。目前，原位拉曼光谱和 DEMS 结合 18O 标记实验已被用于解决 OER 过程中的晶格氧氧化还原化学。4)开展理论研究和预测。通过计算引导模拟的机理研究已经成熟地用于多相催化，包括催化剂主体的电子态以及反应中间体和反应途径的预测。Ning Zhang et al. Lattice Oxygen Redox Chemistry in Solid-State Electrocatalysts for Water Oxidation. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01277K
5. EES: 太阳能反硝化和原位水分解的结合
环境中的氮通过固氮作用、氨化作用、硝化作用和反硝化作用以各种化学物质的形式循环。其中，反硝化作用是将硝酸盐(NO3−)转化为无害的氮(N2)，并将氮返回到大气中的一个重要过程。硝酸盐 (NO3−) 被认为是导致富营养化的主要水生污染物之一。由于其稳定性和非吸附性，有效去除水中的硝酸盐一直是一个具有挑战性的问题。在许多用于去除水中NO3−的生物和物理化学方法（例如，反渗透、离子交换和（电）催化）中，使用负载在金属氧化物载体上的双金属物质（例如，Cu-Pd/Al2O3, Sn-Pd/Al2O3和 In-Pd/SiO2）的多相催化由于其对N2的选择性高、抑制副产物的生成和易于控制催化剂活性位点等优点而得到了广泛的研究。从工程的角度来看，理想的转化系统是将NO3−还原为N2，而不需要外部还原剂和产生不必要的副产品(如NO2−，NH4+)。在不使用化学还原剂的情况下，将硝酸根(NO3−)光化学转化为氮气(N2)是一种理想的解决方案，但很难实现。有鉴于此，浦项科技大学Wonyong Choi教授等人，开发了一种混合光催化剂，在不添加外部电子供体的情况下，成功地将NO3−定量转化为N2，并几乎不会产生副产物，这是所知的第一个明确的太阳能直接反硝化示范。1）提出利用太阳能作为一种可持续控制氮污染的手段。通过开发由 TiO2、Cu-Pd 双金属和还原氧化石墨烯 (rGO) 组成的三元复合光催化剂(Cu-Pd/rGO/TiO2)，展示了太阳能反硝化（含 0.1-10 mM 硝酸盐）与原位水分解（无化学还原剂）相结合的成功案例。2）通过在更宽的 pH 范围内使用由水分解产生的原位 H2，在 Cu-Pd/rGO/TiO2上直接将NO3−转化为 N2，实现了接近 100% 的转化率和对 N2 的选择性，而rGO/TiO2和Cu-Pd/TiO2则完全不可能。这种独特的活性归因于 Cu 作为硝酸盐到亚硝酸盐转化的助催化剂，Pd是亚硝酸盐转化为氮和产氢的助催化剂，以及rGO是增强电荷分离/转移和产氢的协同作用。3）rGO 的引入即使在可见光（高达 450 nm）下也能进行反硝化，并且产N2的表观量子产率 (AQY) 在 320 nm 处达到最高 4.9%。总之，该复合光催化体系通过硝酸还原和水氧化的耦合，实现了无化学还原剂反硝化（硝酸盐转化为N2）的选择性太阳能转换。
Shinbi Lee et al. Solar denitrification coupled with in situ water splitting. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01342D
6. Angew：MOF中的三重协同催化效应引发CO2和炔丙胺的绿色转化
炔丙胺（propargylamines）与CO2环合合成2-恶唑烷酮杂环化合物是工业上一项重要的反应，但在苛刻的条件下，通常是以有机碱为助催化剂的贵金属催化剂催化合成2-恶唑烷酮杂环化合物。近日，南开大学赵斌教授，Sheng-Li Hou报道了合成了一种独特的Cu(I)/Cu(II)混价铜基骨架{[(CuI6l5)Cu3IIL6(DMA)3](NO3)·9DMA}n（1），该骨架具有良好的溶剂稳定性和热稳定性，并且高密度的非配位氨基均匀分布在大的纳米通道中。1）CuI、Cu(NO3)2和配体HL（5-氨基烟酸）在120°C溶剂热反应3d，得到了绿色块状晶体1。2）催化研究表明，1可以有效催化炔丙胺与CO2的反应，产率可达99%。周转频率（TOF）达到了创纪录的230 h-1，远远高于已报道的贵金属催化剂。重要的是，这是首次在低温常压条件，没有溶剂和助催化剂的情况下，非均相催化剂能够催化炔丙胺与CO2的绿色转化。3）机理研究表明，Cu(I)/Cu(II)与非配位氨基之间的三元协同催化作用促进了反应的高效，实现了CO2的绿色转化。此外，以模拟烟气为CO2源时，1也可以高效地直接催化该反应。这项工作对设计更高效的CO2绿色转化催化剂具有一定的启发作用。Xiao-Lei Jiang, et al, Green Conversion of CO2 and Propargylamines Triggered by Triply Synergistic Catalytic Effect in MOFs, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106773https://doi.org/10.1002/anie.202106773
7. AM：一种用于光电应用光学性质可调的微/纳米结构花粉基底
人们对利用天然丰富的、加工简易的材料开发光子活性基底充满了极大的兴趣，这种材料可以帮助克服合成塑料基底的环境挑战，同时也可以从生物设计原则中获得灵感。迄今为止，人们大多数的研究都集中在通过调节纤维和纤维尺寸以及化学修饰来合理设计纤维素材料的微米和纳米级结构特性，而很少有利用其他类型的具有不同形态特征的天然材料来设计具有光子活性基底。近日，新加坡南洋理工大学Nam-Joon Cho，Lydia H. Wong报道了一种柔软的纸状花粉基质，由于组成花粉颗粒的内在微米和纳米级结构特征促进了前向散射（haze），使得其具有高透明度（>92%）和高雾度(>84%)。1）这种花粉衍生的基底可以很容易采用简单和环境友好的方法从最小加工的花粉颗粒中制备出来，并且该基底在钙钛矿型太阳能电池应用中具有实用性。2）电动力学模拟进一步阐明了组成纸状薄片的花粉颗粒的微米和纳米级结构特征如何影响haze，并为人们通过花粉工程开发具有广泛光电应用的有利特性的天然基质提供了指导。3）这项研究展示了一类新的光子活性天然材料基底，其超越了纤维状网络结构，利用了自组装的胶状生物材料（如花粉颗粒）的内在微/纳米结构特征。
Youngkyu Hwang, et al, An Intrinsically Micro-/Nanostructured Pollen Substrate with Tunable Optical Properties for Optoelectronic Applications, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100566https://doi.org/10.1002/adma.202100566
8. AM: 疏水化复合物的剂量依赖性转染
阳离子聚合物动态地将 DNA 复合成复合物（polyplexes）。因此，在稀释后，polyplexes很容易解离并失去转染能力，从而限制了它们在体内的全身基因传递。于此，浙江大学申有青等人发现Polyplex 的稳定性和内吞途径决定了其转染剂量依赖性。1）亲水性聚阳离子的复合物具有剂量依赖性完整性和溶酶体转运内吞作用；在低剂量下，这些复合物中的大多数会解离，其余的少数被内化并被困在溶酶体中，从而消除了它们的转染能力。相比之下，具有最佳疏水性的聚阳离子的复合物即使在低浓度下也能保持整合，并通过巨胞饮作用直接进入细胞，进入细胞质，避开溶酶体，因此每个复合物都可以完成其感染过程，导致与病毒载体一样的剂量依赖性 DNA 转染。2）此外，调节的疏水性平衡了阴离子聚（γ-谷氨酸）（γ-PGA）对复合物表面的亲和力，使 γ-PGA 作为屏蔽层粘附在复合物表面上，但在细胞膜上剥离以释放用于剂量依赖性转染的裸复合物。这些发现可能为开发模拟病毒载体剂量依赖性转染的多聚体提供指导，从而实现有效的体内基因传递。Zhang, Z., et al., Dose-Independent Transfection of Hydrophobized Polyplexes. Adv. Mater. 2021, 33, 2102219.https://doi.org/10.1002/adma.202102219
9. ACS Nano：多孔石墨烯上非配位Ni−Nx和Fe−Nx的设计用于电化学CO2转化为合成气
减少CO2排放的一个有前景的途径是通过一种可再生的Power-to-X技术，即电化学CO2还原（CO2RR）为增值化学品。贵金属如Pt、Pd、Au和Ag是CO2转化为CO的基准催化剂。然而，商业化应用需要开发更具成本效益和更丰富的基于过渡金属（TMs）的催化剂，如Ni、Co和Fe。近日，澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal，Rahman Daiyan，台湾大学Ru-Shi Liu报道了提出了一种自上而下的策略，在多孔石墨烯框架内控制制备未配位的Ni−Nx（Ni-hG）和Fe−Nx（Fe-hG）催化剂，用于电化学CO2还原转化为合成气。1）通过对商业级氮杂化石墨烯进行热处理，研究人员制备了缺陷型多孔石墨烯，然后将其作为载体通过碳缺陷修复来结合配位不足的单原子，并进行了一系列表征技术。2）研究发现，这些Ni-hG和Fe-hG催化剂可以任意比例组合，在用于费托合成（F−T）液体燃料和化学品的很宽电位范围内（−0.6到 −1.1 V vs RHE）获得理想的合成气比（1−10）。3）密度泛函理论（DFT）计算结果显示，CO选择性随着N与Ni配位的减少而增加，而不饱和的Fe−Nx位有利于析氢反应(HER)。4）催化剂在高温下保持不变的选择性和在高通量气体扩散电解槽中的稳定性进一步突出了其规模化应用的潜力，在2.5 V的槽电压下显示出275 mA mg−1的高质量归一化活性。研究结果为实现一种简单的自上而下的方法来制备用于生产合成气的具有活性的欠配位单原子催化剂提供了有价值的见解。Josh Leverett, et al, Designing Undercoordinated Ni−Nx and Fe−Nx on Holey Graphene for Electrochemical CO2 Conversion to Syngas, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03293https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03293
10. ACS Nano：Cu集电器诱导的取代氧化还原机制实现一种多晶型FeS2正极
商用锂离子电池（LIBs）的能量密度主要受插层型正极材料容量的限制。此外，商用的高能量密度插层型正极材料通常含有Ni和Co，这两种元素既有一定成本又有毒。为此，人们提出了由Fe、Mn、S、O、F等丰富元素组成的环境友好型高容量转换型材料。近日，北京航空航天大学郭林教授，朱禹洁教授报道了制备了一种由两种晶型FeS2组成的复合材料，即黄铁矿（P-FeS2）和马氏体矿（M-FeS2），并将其用于高性能Li-FeS2电池。1）一系列电化学、显微和光谱表征表明，在P-FeS2中引入亚稳态M-FeS2，使FeS2和Li之间通过四电子还原生成Fe和Li2S，比容量高达894 mAh/g，比能量超过1300 Wh/kg。2）研究人员证实了该复合材料对Li的电化学不可逆性主要源于Li2S和Fe在氧化过程中不可避免地产生单质硫而产生的穿梭效应。为解决这一问题，采用铜(Cu)集电器对可溶性多硫化锂进行化学固定，从根本上改变了反应途径。结果表明，与Fe相比，由于Cu2S和Li2S具有相似的晶格结构，Li2S更倾向于通过热力学简单的置换反应机理与Cu集电器反应生成Cu2S。这种不需要晶格重构的取代反应使其具有优异的倍率性能（730 mAh/g @ 2 A/g）和长寿命（3200次循环后容量保持率为89.7%）。这项研究使得基于金属硫化物的高性能电极的制造成为可能。Lulu Tan, et al, A Polymorphic FeS2 Cathode Enabled by Copper Current Collector Induced Displacement Redox Mechanism, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02438https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02438
11. ACS Nano：抑制碳损失的石墨化以获得高质量的还原氧化石墨烯
从大规模生产的氧化石墨烯中获得高质量的石墨烯薄片的高效还原方法在实际应用中具有重要意义。近日，韩国蔚山科学技术院（UNIST）Ji-Hyun Jang报道了一种氧化石墨烯的原位脱氧和石墨化机理，即利用著名的Fischer−Tropsch反应催化剂（CuFeO2），可以在低温条件下（<300 °C）获得高质量的还原氧化石墨烯片。1）通过采用改进的FTR条件，在贫氢条件下将氧化石墨烯还原到催化剂表面，可以在很大程度上抑制碳损失的同时实现脱氧，从而获得高质量的石墨烯薄片。2）实验数据和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，发生在CuFeO2表面的还原优先去除石墨烯氧化片中的吸附氧原子，使解离的碳结构恢复到接近完美的少层石墨烯片。热重分析（TGA）数据显示，在还原过程中，有催化剂的GO比无催化剂的GO释放的含碳气体少92.8%，这表明该过程抑制了石墨烯氧化片中的碳损失，从而得到了接近完美的石墨烯。此外，在催化剂辅助的还原氧化石墨烯（CA-rGO）中GO基面上与环氧化物有关的氧气量明显下降到接近于零的水平（43.84 减少到 0.48 at.%）。同时，CA-rGO的平均畴尺寸比热还原氧化石墨烯（TrGO）大4倍，缺陷密度比TrGO低0.1倍。结果，CA-rGO的电阻比TrGO和CVD-石墨烯分别低246和8倍。3）凭借这些优异的特性，基于CA-rGO涂布纸的纽扣电池成功地点亮了LED灯泡，此外，CA-rGO本身也成为用于析氢反应和析氧反应的高效催化剂。Jong-Chul Yoon, et al, Graphitization with Suppressed Carbon Loss for High-Quality Reduced Graphene Oxide, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02178https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02178
