南工大/南大JACS撤稿！9篇JACS连发，唐本忠、崔屹、冯新亮、宁志军等成果速递丨顶刊日报
纳米人
2021-07-05
近日，南京工业大学和南京大学的研究人员于2020年2月份发表于JACS的题为“Sanger’s Reagent Sensitized Photocleavage of Amide Bond for Constructing Photocages and Regulation of Biological Functions”研究论文显示处于撤稿状态。在撤稿声明中，作者写明是由于计算结合常数时的一个错误，属作者主动撤稿。我们对作者严谨的科研精神点赞，也希望相关领域研究人员有所了解。J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 8, 3806–3813https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11357
1. Nature Chemistry：通过光氧化还原催化的位点选择性酪氨酸生物偶联用于天然到生物正交的蛋白质转化
合成修饰蛋白质在药物和材料中的日益流行，暴露了对具有高位置选择性的化学修饰的有效策略的需求。虽然基因工程可以将非天然氨基酸引入重组蛋白中，但野生型蛋白的区域选择性化学修饰仍然是一个挑战。有鉴于此，美国普林斯顿大学的David W. C. MacMillan等研究人员，通过光氧化还原催化的位点选择性酪氨酸生物偶联用于天然到生物正交的蛋白质转化。1）研究人员利用光氧化还原催化，开发了一种位点选择性酪氨酸生物偶联途径，该途径包含生物正交甲酰基团，随后允许从天然蛋白合成结构确定的荧光偶联物。2）一种水溶性光催化剂，光黄素，已经被证明可以诱导先前未报道的吩恶嗪双醛标签和单一酪氨酸位点之间通过形成共价C-N键的氧化偶联，即使是在存在多个酪氨酸侧链的情况下。3）研究人员证明多种天然蛋白质，包括那些含有多个酪氨酸的，可以成功地进行酪氨酸特异性和单位点选择性标记。本文研究的技术直接将醛基引入天然蛋白，使产品快速多样化，形成一系列包括炔-叠氮化物点击反应的完善生物正交功能化方案。Beryl X. Li, et al. Site-selective tyrosine bioconjugation via photoredox catalysis for native-to-bioorthogonal protein transformation. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00733-yhttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00733-y
2. Chem. Soc. Rev.：对病理生理微环境进行荧光成像
中科院温州研究所后际挺、西南医科大学附属医院舒健、新加坡国立大学陈小元教授和高丽大学Jong Seung Kim针对于病理生理微环境的荧光成像相关研究进行了综述，1）异常的微环境(粘度、极性和pH值等)已被证实与炎症、神经退行性疾病和癌症等多种病理生理过程密切相关。因此，深入了解这些病理生理微环境对于临床诊断和治疗而言特别有益。然而，传统的临床诊断技术如磁共振成像、计算机断层扫描和正电子发射断层扫描等均无法实现对病理生理微环境进行监测。近年来，荧光成像在示踪病理生理微环境变化方面表现出了巨大应用潜力。2）作者在文中对自2016年以来用于可视化病理生理微环境(粘度、pH值和极性)的荧光探针的最新研究进展进行了综述，并对这一具有挑战性的领域的未来发展前景进行了展望。Shan Wang. et al. Fluorescence imaging of pathophysiological microenvironments. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00083g#!divAbstract
3. JACS：共晶过程中固态分子运动的可视化和操纵
固态分子运动（SSMM）对材料的行为和性能调控方面起着重要的作用。然而，对SSMM的研究，特别是对多组分体系的研究，却存在着诸多问题，很少有人进行研究。有鉴于此，香港科技大学的唐本忠、吉林大学的卢然等研究人员，报道了共晶过程中固态分子运动的可视化和操纵。1）研究人员通过与共晶工程的合作，实现了FSBO（（E）-2-（4-氟苯乙烯基）苯并[d]恶唑）/TCB（1,2,4,5-四氰基苯）和PVBO（（E）-2-（2-（吡啶-4-基）乙烯基）苯并[d]恶唑）/TCB双组分体系中SSMM的可视化和操纵。2）得到的黄发射F/T（FSBO/TCB）共晶显示出开启的荧光，绿发射P/T（PVBO/TCB）共晶显示出更红的发射，二者均表现出聚集诱导发射特性。3）在不同的压力和温度下，FSBO/TCB和PVBO/TCB的研磨混合物表现出不同的分子运动，其荧光信号很容易观察到。4）值得注意的是，即使没有研磨，FSBO和TCB分子也可以在一维管中移动4毫米。SSMM引起的独特发射变化能够应用于信息存储和动态防伪。本文研究工作不仅可视化和操纵了SSMM，而且为聚合科学中的多组分研究提供了更多的见解。Haoran Wang, et al. Visualization and Manipulation of Solid-State Molecular Motions in Cocrystallization Processes. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02594
4. JACS：电位法测量法探测溶剂化能及其与锂电池循环性能的关系
众所周知，电解质会显著影响着电池的性能，在锂离子电池的发展中起着至关重要的作用。目前人们对电解质，特别是Li+溶剂化的认识，仍然远远不够。近日，斯坦福大学崔屹教授报道了一种通过电位法探测锂电池电解质中Li+溶剂化能的方法。并论证了其对盐浓度、阴离子和溶剂化学的广泛范围的电解质的适用性。1）通过测量具有对称电极和非对称电解质的电池的开路电位，研究人员定量地表征了浓度、阴离子和溶剂对不同电解质溶剂化能的影响。2）利用这项技术，研究人员建立了电池电位（Ecell）和用于锂金属负极的高性能电解质循环性能之间的关系，研究发现，具有较负电池电位和较弱Li+溶剂化的锂离子电池具有更佳的循环性能。此外，冷冻电镜表征结果显示，较弱的溶剂化导致了稳定循环的阴离子衍生的固体电解质界面的形成。3）利用电位法对电解质进行表征，研究人员建立一个关联式，以指导设计用于锂金属负极的高效电解质。Sang Cheol Kim, et al, Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability,DOI: 10.1021/jacs.1c03868https://doi.org/10.1021/jacs.1c03868
5. JACS：双氧化还原位点助力具有大赝电容和宽电位窗口的二维共轭金属有机骨架
先进的超级电容器电极需要开发具有嵌入导电和多孔骨架的致密氧化还原位点的材料。二维（2D）共轭金属有机骨架（c-MOFs）具有具有高的固有电导率、大的比表面积和准一维排列的孔阵列等优点，是一种很有吸引力的超级电容器电极材料。然而，目前报道的2D c-MOFs由于大的和氧化还原非活性的组成单元导致的低氧化还原位点密度，使得其仍具有不令人满意的比电容和窄的电位窗口。近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授，Minghao Yu，Renhao Dong报道了具有电化学活性的酞菁基2D c-MOFs （M2[CuPc(NH)8]，M =Ni或Cu）是一种新型的双氧化还原位点电极材料，具有大的比电容和宽的电位窗口，从而有利于构建高能SC器件。1）研究发现，所得到的层叠式2D c-MOFs由铜酞菁（CuPc）通过metal-bis(iminobenzosemiquinoid) （MN4，M=Ni或Cu）配合物连接而成，具有清晰的准一维孔道（直径约为1.7 nm）。2）研究人员通过电化学动力学分析结合密度泛函理论（DFT）计算揭示了M2[CuPc(NH)8]电极的双氧化还原位赝电容机理。具体而言，M2[CuPc(NH)8]中的CuPc单元为阴离子（SO42-）在酞菁吡咯N上的吸附/脱附进行了大于0 V（vs Ag/AgCl）（3 M KCl）的法拉第氧化还原反应。同时，MN4连接体在0 V以下（vs Ag/AgCl）发生法拉第氧化还原反应，使阳离子（Na+）在亚胺N上吸附/脱附。3）实验结果表明，Ni2[CuPc(NH)8]电极表现出1.6 V（−0.8~0.8 V vs Ag/AgCl）的极宽电位窗口和高达400 F g−1（0.5A g−1）的高比电容。进一步使用Ni2[CuPc(NH)8]电极作为阳极和阴极组装的准固态对称SCs具有令人印象深刻的能量（51.6 Wh kg−1）和功率密度（32.1 kW kg−1）。Panpan Zhang, et al, Dual-Redox-Sites Enable Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic Frameworks with Large Pseudocapacitance and Wide Potential Window, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03039https://doi.org/10.1021/jacs.1c03039
6. JACS：联烯酮介导非消旋/非差向异构合成肽键
广州医科大学赵军锋等报道首次实现了将联烯酮（allenone）分子作为一种有效的肽偶联试剂，通过α-羰基烯酯关键中间体，随后通过非消旋化/非差向异构化的过程与氨基进行氨解反应，联烯酮偶联试剂不仅能够合成非常简单的酰胺化学键，还能用于肽缩合反应、固相肽合成（SPPS, solid-phase peptide synthesis）。1）通过合成新型蛋白酶抑制剂carfilzomib验证了联烯酮介导生成肽键的过程非常有效，能够实现罕见的消旋/非差向异构化N向C反应增加肽链长度。通过在固体基底上成功合成了ACP（65-74）肽，说明该反应方法能够用于SPPS固相肽键合成。2）该方法成功的将传统的活性酯和偶联试剂方法结合，同时克服了两种方法的缺点，因此实现了一种创造性的肽合成方法学。Zhengning Wang, et al, Allenone-Mediated Racemization/Epimerization-Free Peptide Bond Formation and Its Application in Peptide Synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04614https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04614
7. JACS：SnI2·(DMSO)x加合物用于高性能锡钙钛矿太阳能电池
当代薄膜光伏 (PV) 材料包含稀缺 (CIGS) 或受管制的元素（CdTe 和铅基钙钛矿），这可能会限制这些新兴光伏技术的广泛影响。卤化锡钙钛矿使用的材料较为绿色环保。同时，即使是当今最好的卤化锡钙钛矿薄膜也存在载流子扩散长度有限和薄膜形态差的问题。上海科技大学宁志军等人设计了一种合成路线，使金属Sn和I2在二甲基亚砜 (DMSO) 中进行原位反应，该反应生成高度协调的 SnI2·(DMSO)x加合物，该加合物在前体溶液中分散良好。该加合物引导面外晶体取向，并促进多晶钙钛矿薄膜的均匀生长。1）与参考薄膜中的 210 ± 20 nm 相比，这种方法将卤化锡钙钛矿的电子扩散长度提高到290 ± 20 nm。制造的锡卤化物钙钛矿太阳能电池的功率转换效率为 14.6%，这是经独立实验室认证的。与之前性能最佳的认证卤化锡钙钛矿太阳能电池相比，这表示增加了约20%。这些电池的性能优于现有的基于地球丰富且不含重金属的无机活性层的薄膜太阳能电池，例如基于非晶硅、Cu2ZnSn(S/Se)4 和 Sb2(S/Se)3 的薄膜太阳能电池。Xianyuan Jiang One-Step Synthesis of SnI2·(DMSO)x Adducts for High-Performance Tin Perovskite Solar Cells，J. Am. Chem. Soc. 2021https://doi.org/10.1021/jacs.1c03032https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03032
8. JACS：在缺电子配位笼中稳定的长寿命C60自由基阴离子
勒烯C60及其衍生物由于其作为电子受体的特殊适用性，被广泛应用于分子电子学、光伏和电池材料中。在该情况下，C60上的单电子转移产生C60•-自由基阴离子。然而，游离C60•-的使用寿命较短，阻碍了它的研究和应用。有鉴于此，德国多特蒙德工业大学的Guido H. Clever等研究人员，报道了在缺电子配位笼中稳定的长寿命C60自由基阴离子。1）研究人员在一个自组装的M2L4配位笼中显著稳定了通常寿命很短的C60物种，该笼由一个基于三联烯的配体和Pd（II）阳离子组成。2）缺电子笼通过提供与富勒烯的球状结构互补的弯曲内部π-表面与C60紧密结合。循环伏安法显示，包裹的C60的第一次还原存在正电位偏移，表明封闭的C60•-和阳离子笼之间存在强烈的相互作用。3）用1-苄基-1,4-二氢烟酰胺进行光化学单电子还原，可在室温下使受限的C60分子在毫摩尔乙腈溶液中选择性和定量地转化。4）通过核磁共振、电子顺磁共振、紫外-可见-近红外光谱和电喷雾电离质谱证实了自由基的产生。笼内C60•-的寿命很长，以至于在惰性气氛下一个月后仍能被探测到。Shota Hasegawa, et al. Long-Lived C60 Radical Anion Stabilized Inside an Electron-Deficient Coordination Cage. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02860
9. JACS：硅光阴极上CuS修饰的GaN纳米线用于将CO2混合气转化为HCOOH
由半导体和助催化剂组成的杂化材料已被广泛应用于将CO2气体光电化学(PEC)转化为甲酸(HCOOH)等增值化学品。然而，迄今为止，能够将实际CO2气体还原为化学物质的催化剂结构的合理设计仍然是一个巨大的挑战。近日，韩国浦项科技大学Jong-Lam Lee，美国密歇根大学Zetian Mi报道了提出了一种由硅片上涂覆CuS的GaN纳米线组成的光电阴极（Cu/GaN/Si），它可以高效地将含H2S的CO2混合气体还原为HCOOH。1）研究人员通过将热蒸发纳米铜和分子束外延技术相结合，在Si片上制备了Cu/GaN/Si光电阴极。2）实验结果显示，当在CO2和H2S混合气体吹扫的水溶液中进行PEC CO2RR时，Cu纳米颗粒自发转化为CuS纳米颗粒。与Cu/Si、CuS/Si和Cu/GaN/Si相比，CuS/GaN/Si在−1.0 V（vs. RHE）下的FEHCOOH达到了70.2%。因此，CuS/GaN/Si获得了较高的HCOOH局部电流密度（7.07 mA/cm2），是CuS/Si的近5倍。3）这是人们第一次观察到通常被认为对CO2RR有害的H2S杂质可以显著提高PEC产生HCOOH的活性，这得益于GaN NWs支架、CuS NPs助催化剂和H2S的协同效应。这项工作为设计和开发适合于在存在各种杂质的情况下实现对实际CO2气体的高效还原的光电电极提供了重要的见解。Wan Jae Dong, et al, CuS-Decorated GaN Nanowires on Silicon Photocathodes for Converting CO2 Mixture Gas to HCOOH, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02139https://doi.org/10.1021/jacs.1c02139
10. JACS：Mg/Zr共掺杂Ta3N5可见光催化分解水
构建缺陷同时调控表面特征对于半导体材料改善光催化性质非常重要，但是具有非常大的挑战，有鉴于此，信州大学/东京大学Kazunari Domen等报道合成Mg-Zr共掺杂Ta3N5纳米粒子，通过NH3氮化处理，比本征Ta3N5的可见光催化活性提高45倍。1）通过含有NaCl的Ta纳米粉末新型原料合成Mg-Zr共掺杂的单分散Ta3N5纳米粒子，在420 nm实现了0.54 %表观量子效率，随后通过表征给出了缺陷种类。2）作者通过研究给出了缺陷结构（还原态Ta、N缺陷、氧杂质），表面性质（Pt助催化剂的分布），载流子动力学，光催化活性之间的关系。揭示了共掺杂作用能够调节缺陷、优化催化剂表界面性质，导致产生长寿命电子，电子能够高效率移动到界面均匀分布的Pt位点。通过以上方法，显著改善了光催化活性。本文研究结果展示了通过一步策略改善催化材料的多重性质。Jiadong Xiao, et al. Simultaneously Tuning the Defects and Surface Properties of Ta3N5 Nanoparticles by Mg–Zr Codoping for Significantly Accelerated Photocatalytic H2 Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04861https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04861
11. JACS：新型部分醛基保留COF
共价有机框架化合物作为一类快速发展的晶体多孔材料，在过去十年得到广泛发展，目前大多数报道的COF基于框架化学基本概念设计，这种概念基于框架结构中全部结构组分都能够完全相互连接。有鉴于此，中国石油大学(华东)戴昉纳、中科院福建物质结构研究所Xiaowei Wu、浙江工业大学Yongwu Peng等报道通过六元连接单元与4元结构单元之间的缩合反应构建低于化学计量比的2D/3D COF，该结构在目前报道的亚胺连接3D COF具有最高的BET比表面积，结构中苯甲醛结构促进了C2H2、CO2吸附能力，2D COF组分改善C2H2/CH4、C2H2/CO2的吸附选择性，结构中的苯甲醛单元能够控制形成互穿结构并形成3D结构，由此形成了非常罕见的pts拓扑3D COF结构。1）创建COF的时候，通过C6对称结构六苯甲醛修饰的苯作为四重结构单元，通过粉末XRD、计算建模、NMR光谱表征等方法，验证COF的结构为亚化学计量比的2D/3D COF，结构中保留部分苯甲醛结构基团，因此能够促进低压气氛气体吸附/分离，而且规范了互穿结构形成3D pts结构COF。2）本文首次实现了构建部分共价连接的3D框架结构，扩展了COF材料领域，本文研究结果为设计发展新型COF提供经验，为设计具有残留官能团能够进行进一步修饰，而且促进发展新型高度连接的结构对称COF。Liangjun Chen, et al, Substoichiometric 3D Covalent Organic Frameworks Based on Hexagonal Linkers, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03739https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03739
12. ACS Nano：具有pH响应型纳米通道的仿生氧化石墨烯膜用于高性能纳滤
具有高透水率和精确分子分离的可调门控氧化石墨烯（GO）膜在智能纳滤装置中的应用具有重要意义。受肾小球过滤功能的生物启发，青岛大学唐建国教授，黄林军教授，美国加州大学洛杉矶分校Jun Chen报道了一种通过在带负电的GO纳米片上引入带正电的聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯（GO-PEI）而构建的智能、高性能的石墨烯氧化膜。1）结果表明，GO-PEI组分的加入改变了GO表面电荷，改善了亲水性，增大了纳米通道。球状石墨烯氧化膜（G-GOM）的透水率高达88.57 L m−2 h−1 bar−1，与传统的GO相比，由于扩大了受限的纳米通道，水的透过率提高了4倍。2）由于静电相互作用，在pH值为12时可选择性去除带正电的亚甲基蓝，在pH为2时可选择性去除带负电的甲基橙，去除率可达96%以上。这种高的循环透水率和高选择性的有机物去除性能可以归因于可控的纳米通道尺寸和可调的静电相互作用对环境pH的响应的协同效应。这一策略为设计具有可调选择性的pH响应型门控膜提供了指导，代表了智能纳滤技术的巨大进步，具有广泛的应用前景。Zhijie Zhang, et al, Bioinspired Graphene Oxide Membranes with pH-Responsive Nanochannels for High Performance Nanofiltration, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02719https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02719
