这篇Nature Catalysis，让净水消毒效果提高100000000倍！
催化计
2021-07-06
1.通过PdAu/TiO2催化剂，以H2、O2的反应进行原位活化，水体细菌、消毒2.高效。水体污染物消除性能比目前商用H2O2技术提高6个数量级，比氯化消毒处理过程的性能提高7个数量级目前全球的水消毒通常通过氯化处理方法实现，该方法中含有化学残留，因此一种能够免于形成化学残留试剂的方法有更大的优势，双氧水作为目前广泛使用的广谱杀菌剂，有望作为替代性技术，但是这种技术通常难以达到传统技术的效果。有鉴于此，卡迪夫大学Graham J. Hutchings等报道发现，从空气和H2作为原料在AuPd催化剂上形成的反应活性氧物种（包括羟基、过氧羟基、超氧自由基），比相同数量的商用过氧化氢消毒效果高107倍，比相同条件下的氯化消除处理过程活性效果高108倍。这种优秀的杀菌灭毒效果是因为催化剂表面氢气、氧气分子活化形成较多流动自由基，该方法能作为目前水消毒处理的替代性方案，对于解决水污染、难以获得饮用水等问题具有非常大的帮助。图1. AuPd/TiO2 H2+O2反应水体消毒相关网站以“100万倍水净化处理性能提高”为题进行亮点报道目前，水消毒的方法包括氯处理、紫外光照射、臭氧处理等方法，其中氯化处理过程产生的副产物具有一定致癌性，因为通过对含有NaCl的废水电解处理能够形成氢氯酸（HOCl）、活性氧ROS（[OH·]、[H2O2]、[O3]、[O2·-]）实现杀菌作用。因此人们对不含有化学残留的绿色水消毒处理方法产生较大兴趣，其中通过H2O2作为消毒剂受到关注，而且消毒反应的副产物仅仅为H2O，因此有望替代传统方法，但是H2O2的杀孢子作用非常有限，因此限制了其作为杀菌剂。目前人们在实验室中验证通过AuPd从H2和O2出发直接合成H2O2的过程，该过程能够实现现场制备H2O2，从而免于H2O2的输送，直接生成具有杀菌效应的活性氧物种，提高和改善水的循环利用。作者验证在Pd催化剂中加入Au，是促进H2和O2生成H2O2并且生成活性氧物种的关键，生成的活性氧物种比氯化反应、使用H2O2获得的杀菌/灭病毒效果显著提高，性能是使用H2O2消毒的6个数量级、氯化处理消毒的7个数量级，能够抑制形成有助于病原菌存活与繁殖的生物膜，本文研究为发展原位水处理方法提供经验。作者模拟在不同水品质（改变硬度、无机盐浓度）中考察对生成H2O2的影响，通过加入Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, CO32–, NO3–, PO43–, SO42–等离子不会影响生成H2O2的过程。此外由于加入Cl-能够抑制H2O2的降解，导致H2O2的浓度有所提高。在模型有机污染物2-甲基异莰醇(2-methylisoborneol)、土臭素(Geosmin)、葡萄糖（glucose）的过程中，未发现明显负面效应。在Pd簇上合成H2O2的过程遵循non-Langmuirian机理，对O2和H2的反应级数分别为零级和一级，催化剂表面的O2-衍生中间体浓度达到饱和，生成H2O2的过程能够看作质子-电子连续转移过程，H2氧化反应的化学势作为该反应的动力。通过DMPO自旋捕获ESR实验对反应中生成自由基过程进行检测。当反应物只有H2，观测发现H·自由基捕获过程，说明在催化剂上将发生H2均裂，随后H·自由基扩散到溶液相；当H2、H2O2作为反应物，未发现反应生成活性氧（ROS）的现象，说明H2裂解反应不会引发H2O2生成含氧自由基；在溶液相中进行合成H2O2的过程中在AuPd上发现自由基物种，因此可以认为H2分子活化后与界面吸附O2反应，而且当同时存在H2、O2时，未在溶液中检测发现H·。ESR测试结果说明结合在催化剂界面上的中间体能够以自由基状态脱附，这种合成H2O2的过程原位形成大量自由基中间体（HO·、HOO·/O2·-），能够用于细菌细胞降解，自由基的浓度达到0.66±0.04 μM。对比测试发现，当以Pd作为催化剂，未发现捕获氧自由基物种信号，仅仅发现反应中生成H2O2；当以Au作为催化剂，能够检测氧自由基物种信号。随后作者分别测试AuPd催化剂降解E. coli (Escherichia coli K12 JM109)的性能，在2 % H2/空气气氛中，在30 sec内实现了99.999999%的消除能力，降解能力达到其他相关降解技术的性能，包括光-芬顿降解等。同时操作上更加简单，无需加入H2O2；避免了化学残留物种，比氯化处理过程更好。此外，AuPd催化降解致病性病毒、微生物生物膜上都能够很好的进行。作者还验证发现，通过H2/O2反应生成自由基进行水净化的过程比相同条件下加入H2O2的性能更有效。AuPd纳米粒子的粒径为2~5 nm，通过XPS验证Au原子实现对Pd的化学价态进行调控，AuPd中的Pd2+比Pd单独纳米粒子的含量更高，这种混合价态有效改善降解活性，但是并不是展现高催化活性的主要因素。对比测试结果显示，对于0.5%Au-0.5%Pd/TiO2催化剂，以H2/O2作为反应物捕获的自由基是200 ppm H2O2反应物的2.5倍；对于捕获碳中心自由基物种的性能比较，发现H2/O2作为反应物捕获的自由基是H2O2反应物的3.6倍，因此H2/O2反应物捕获碳中心自由基的效果更好。作者通过ESR表征结果验证H2/O2生成的活性氧物种量比H2O2生成的活性氧物种更多，验证了H2/O2具有更好的降解细菌性能。因为H2O2分解形成自由基的过程需要切断O-O键，反应速率比切断HOO·自由基的速率更低，因此通过H2/O2形成自由基的过程比从H2O2出发形成活性氧物种更容易。Richards, T., Harrhy, J.H., Lewis, R.J. et al. A residue-free approach to water disinfection using catalytic in situ generation of reactive oxygen species, Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00642-whttps://www.nature.com/articles/s41929-021-00642-wInstant water cleaning method 'millions of times' better than commercial approachhttps://www.eurekalert.org/pub_releases/2021-07/cu-iwc063021.php
