7位院士！黄维、李亚栋、成会明、施剑林、南策文、张锁江、孙立成丨顶刊日报20210705
纳米人
2021-07-06
1. Nature Commun.：铁电聚合物调控GeSe/MoS2异质结能带结构
多种多样的二维材料van der Waals组装为发展功能性器件提供广泛的机会，对于特定van der Waals异质结，能带对齐对于实现高性能、多功能非常重要，有鉴于此，上海技术物理研究所王建禄、胡伟达，中科院半导体所魏钟鸣等报道通过搭建GeSe/MoS2结构与聚偏氟乙烯三氟乙烯结合，实现了能够调控铁电性质的器件，通过铁电极化效应形成的超强电场效应在GeSe/MoS2异质结实现能带对齐，能够实现异质结的能带对齐从II型异质结转变为I型异质结。1）各向异性材料GeSe与MoS2之间的结合实现了高性能极化光响应能力，暗电流仅仅1.5 pA，响应速度仅仅14 μS，探测能力4.7×1012 Jones。通过铁电极化效应导致二色性比性能提高，实现了可见光~近红外光的宽区间。2）这种铁电调控GeSe/MoS2 van der Waals异质结具有复杂光信息传感的多功能探测的应用前景，此外这种铁电调控二维异质结为创建复杂结构器件提供能带调控的方法。Chen, Y., Wang, X., Huang, L. et al. Ferroelectric-tuned van der Waals heterojunction with band alignment evolution. Nat Commun 12, 4030 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24296-1https://www.nature.com/articles/s41467-021-24296-1
2. Nature Commun.：原位Raman表征系统研究锂电池的电解液性质
理解Li离子电池和Li离子技术中的电解液传输、热力学性质对于Li离子电池的发展非常重要，有鉴于此，牛津大学Mauro Pasta等报道一种能够对电解液进行深入表征的方法，通过原位Raman方法测试电解液浓度梯度随时间的变化规律，同时与恒电位电化学阻抗表征、Fickian表观扩散系数、离子转移数目、热力学参数、离子导电性、电荷转移过程的电阻等表征相结合，实现了在同一个实验中对多种表征技术结合。1）作者基于这种表征技术系统，以四乙二醇二甲醚溶剂（G4）中的LiFSI电解质作为模型进行表征，直接观测电解液的浓度变化梯度。2）这种方法能给出电解质的关键性质，在电解质的分子间结构、电解质的传输/热力学性质之间建立联系。Fawdon, J., Ihli, J., Mantia, F.L. et al. Characterising lithium-ion electrolytes via operando Raman microspectroscopy. Nat Commun 12, 4053 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24297-0https://www.nature.com/articles/s41467-021-24297-0
3. Nature Commun.：Cu(I)催化二氯甲苯磺酰胺氯化试剂选择性C-H键氯化
对有机分子进行分子间位点选择性C-H键官能团化是现代有机化学领域中非常关键，对于合成氯烷烃的领域，这种分子间位点选择性C-H键氯化反应非常缺乏。有鉴于此，塔斯马尼亚大学Alireza Ariafard、蒙纳士大学Philip Wai Hong Chan等报道Cu(I)催化方法学，能够在室温中通过二氯甲苯磺酰胺对酮、(E)-烯酮、芳烃分子进行高效率C(sp3)-H键氯化反应，该反应具有较好的底物兼容性，发现二氯甲苯磺酰胺作为氯化试剂能够实现选择性氯化反应，是目前反应选择性最好的烷烃官能团化方法学。1）反应情况。以CuOTf作为催化剂，加入1.5倍量TsNCl2作为氯化试剂，加入NaHCO3，加入4 Å分子筛，在乙腈溶剂中室温反应。作者考察了酮、α,β-不饱和酮、修饰烷基基团的芳烃几种分子，发现能够在酮的γ位点选择性修饰氯原子、能够在α,β-不饱和羰基化合物的γ位点选择性修饰氯原子、能够将芳烃的苄基位点选择性修饰氯原子。2）进一步的，作者在对一系列天然产物分子的后期官能团化修饰中，展示了该反应的实用性，随后作者验证还反应能够进行克级放大反应。Jin, J., Zhao, Y., Kyne, S.H. et al. Copper(I)-catalysed site-selective C(sp3)–H bond chlorination of ketones, (E)-enones and alkylbenzenes by dichloramine-T. Nat Commun 12, 4065 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-23988-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-23988-y
4. Nature Commun.：氮化碳/NaSCN复合光催化剂ORR制备H2O2
光催化制备H2O2是一种具有可持续发展技术、环境友好的方法，有鉴于此，广州大学赵玉宝、浦项科技大学（POSTECH）Wonyong Choi等报道了高效率光催化制备H2O2的方法，通过氮化碳作为催化剂进行双氧原子还原反应，将氮化氮与NaSCN Molten盐混合后，实现了18.7 μmol h-1 mg-1的生成H2O2的效率，380 nm处的表观量子效率达到27.6 %。作者对光催化反应的整个过程进行系统分析，通过相关实验、计算模拟结合，给出了以往未曾报道的结构特征、相互作用。1）光催化剂中的氰基、与吡啶N配位的Na原子促进质子吸附，调控催化剂的能量分布，建立2e-选择性ORR还原位点，其中O2与催化剂之间电子耦合相互作用增加了浅电子阱位点数目，提高浅电子阱的寿命。2）这种氮化碳光催化剂具有较好的循环催化性能，第8次催化循环的性能仍为起始催化活性的88.1 %。长时间稳定催化反应实验显示，当经过连续10 h的光催化反应后，反应生成的H2O2浓度达到11.1 mM，通过对光催化反应后样品进行表征，发现长时间光催化导致催化剂中的氨基官能团、Na离子损失。表观量子效率结果，在380 nm、420 nm的表观量子效率分别为27.6 %、11.8 %。Zhao, Y., Zhang, P., Yang, Z. et al. Mechanistic analysis of multiple processes controlling solar-driven H2O2 synthesis using engineered polymeric carbon nitride. Nat Commun 12, 3701 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24048-1https://www.nature.com/articles/s41467-021-24048-1
5. Nature Commun.：一种超灵敏的钼基双异质结光电晶体管
二维（2D）材料由于其特殊的性质，例如与依赖于层数的光、电和光学性质的强相互作用，以及形成异质结构的能力，被认为是下一代用于光探测器的有希望的材料。然而，基于2D材料的光电探测器由于其原子厚度的限制，固有的探测能力较低。光诱导栅控（Photogating）被广泛应用于提高器件的响应度，但通常会产生较大的噪声电流，导致探测能力有限。近日，中科院沈阳金属所孙东明研究员，成会明院士，Lichang Yin，南京大学Xiaomu Wang报道了开发了一种Mo基双异质结光晶体管，它具有一个MoS2沟道和两个α-MoO3-x接触电极。1）利用MoS2/α-MoO3-x异质结的能带组合，形成的双异质结在光助下能够相互提供正反馈。研究人员提出了这种光电晶体管的一种工作机制，称为光诱导势垒降低（PIBL）。2）结果显示，MoS2/α-MoO3-x异质结获得了1.7×1014 cm Hz1/2W-1的高探测率。同时，由于该器件的固有噪声太低而无法测量，因此检测率被严重低估。通过对本征噪声的合理估计，其探测率高达9.8×1016 cm Hz1/2W-1。此外，该器件保持了95 μs的上升时间和105 μs的下降时间的响应速度。这项研究为制造具有超高光敏性的2D材料光晶体管提供了新的技术。Feng, S., Liu, C., Zhu, Q. et al. An ultrasensitive molybdenum-based double-heterojunction phototransistor. Nat Commun 12, 4094 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24397-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24397-x
6. Nature Commun.: 对电催化纳米碳的机理理解
电催化纳米碳(EN)是一类受到广泛关注的材料，因为它有可能取代昂贵的金属基电催化剂，用于能源转换和化学生产。尽管有许多关于EN增强催化作用的报告，但与催化位点结构表征相关的实验挑战使得识别反应中心和理解其作用机制异常困难，其电催化活性的真实性质仍然难以捉摸。有鉴于此，美国伊利诺伊大学芝加哥分校的Ksenija D. Glusac教授等人，综述了目前对电催化纳米碳的潜在催化过程的理解。首先介绍了EN对OER/ORR、CO2RR等反应的催化增强的示例。然后，重点介绍光谱研究的见解和所使用的技术所面临的内在挑战。详细说明了化学选择性和原位实验在明确表征样品和中间产物方面的重要性和困难。1）电催化纳米碳（EN），被定义为任何形式的化学改性石墨纳米碳，已成为化学转化的优秀电极材料。近年来，大量的研究报告了EN在加速析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氮还原反应（NRR）、析氢反应（HER）等方面的优异性能。虽然石墨纳米碳是化学惰性的，但EN的催化活性是通过缺陷和杂原子掺杂引入的，包括金属和非金属的。一般来说，缺陷是通过对现有的石墨碳进行热处理或辐射处理而诱发的，而掺杂原子是通过含杂原子的碳前体在高温下的反应（即热解）引入的。2）尽管有许多关于EN增强催化作用的报告，但与催化位点结构表征相关的实验挑战使得识别反应中心和理解其作用机制异常困难。阻碍EN材料发展的主要挑战之一是固体多相电催化剂和分子催化剂之间的知识差距。通常用于石墨碳合成的热解温度的升高，在这种温度下，就会丧失对化学官能化的精确控制，使得机理研究变得困难。因此，具有良好化学结构的EN是进行简单的机理研究的理想平台。利用化学添加剂可以有效地降低石墨前驱体分解，并利用石墨碳上的外源官能团进行表面改性，这些都是值得探索的合成EN的策略。另外，进一步加强原位和非原位的光谱和微观方法来探测催化前、催化中和催化后的EN，将有助于机理研究。总之，该工作有望促进合成方法和原位光谱工具的发展，以制造和研究明确的EN结构。Erik J. Askins et al. Toward a mechanistic understanding of electrocatalytic nanocarbon. Nat Commun, 2021.DOI: 10.1038/s41467-021-23486-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-23486-1
7. Chem. Soc. Rev.：光热衍生的多模态协同治疗策略用于对抗细菌感染
西北工业大学黄维院士、李鹏教授和南京邮电大学董晓臣教授对光热衍生的多模态协同治疗策略用于对抗细菌感染相关研究进行了综述。1）由于细菌的耐药性和生物膜的保护作用，目前单一的抗菌方式往往很难取得令人满意的治疗效果。近年来，由光热治疗(PTT)所衍生的多模态协同治疗策略受到研究者的广泛关注，并且其也表现出了协同增强的杀菌性能。PTT能够时空可控地产生热量，进而根治细菌且不会产生耐药性。当将它与化疗、光动力/催化治疗(PDT/PCT)、免疫治疗、声动力治疗(SDT)等其他治疗相结合时，研究者能够降低PTT的激光密度，进而避免对正常组织造成过热损伤。同时，PTT可通过热诱导提高细菌的膜通透性，进而有利于加速化疗药物的细胞内渗透以及光敏剂/声敏剂的活性氧(ROS) 产生，并且能够促进免疫细胞的浸润。大量的研究表明，PTT衍生的协同治疗策略在对抗细菌感染，特别是耐药菌株引起的细菌感染方面具有重要的应用价值。2）作者在文中首先简要介绍了经典的光热试剂和一些新报道的光热剂材料，并系统地讨论了多功能光热材料衍生的多模态协同治疗治疗在杀菌方面的应用；最后，作者也提出了基于PTT的联合治疗所面临的挑战，并对其协同杀菌的前景进行了展望。Jingjing Huo. et al. Emerging photothermal-derived multimodal synergistic therapy in combating bacterial infections. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00074h#!divAbstract
8. NSR: 2D材料用于人工光合作用合成太阳能燃料
为了创建一个全球碳中和的社会，迫切需要可持续的能源系统来取代化石燃料。自然界中的光合作用通过光系统 II (PSII) 和光系统 I (PSI) 在太阳能驱动下将 CO2 和 H2O 转化为碳水化合物和 O2。受光合作用功能的启发，包括水分解、CO2 还原和 固N2在内的化学过程可以通过人工光合作用 (AP) 进行复制。自2004年发现第一个单层石墨烯(GR)以来，许多类似石墨烯的二维 (2D) 材料包括金属氧化物/硫族化合物和无金属材料（石墨烯衍生物、石墨碳氮化物（g- C3N4)、黑磷 (BP)、共价有机骨架 (COF) 等)，由于其独特的物理化学性质，引起了人们对人工光合系统的广泛关注。人工光合系统中的二维材料可以作为光吸收体捕获太阳光，同时产生高能态电子-空穴对。由于二维材料纳米级厚度的优点，光生电子可以迅速转移到助催化剂进行还原反应（HER、CO2 还原和 固N2等），而光生空穴可以快速传递到水氧化催化剂上进行OER。除了光生载流子的快速迁移外，二维材料的大比表面积本身可以提供更多的活性位点，从而促进其催化活性。此外，二维材料的平面结构允许通过各种人工光合作用策略对其进行化学修饰。有鉴于此，西湖大学孙立成院士等人，综述了用于人工光合作用合成太阳能燃料的2D材料的研究进展。1）从形貌控制的角度来看，构建具有不同结构的二维材料基光催化剂是调节其性能的有效策略之一。虽然将二维材料组装成多层结构有利于光催化反应的进行，但界面工程的不可控限制了其进一步的改进。因此，将二维材料的厚度降低到原子级是另一种有效的调节材料性能的策略。该策略可以加速电子向面内转移，同时减少光生载流子的复合。此外，原子厚度的二维材料的超薄性质导致更多内部原子的暴露，这些原子从超薄二维层的晶格中部分逃逸导致表面空位的形成。在某些情况下，空位也被报道为电子-空穴对的复合中心，导致参与光催化反应的载流子密度降低。因此，探索在二维材料中以合适的密度创造理想空位的有效方法对于高效光催化剂来说意义重大，也是强烈需要的。与空位策略类似，外来元素掺杂包括金属掺杂（Rh、Pt、Co 等）和非金属掺杂（C、B、N、P 等）也被证明可以拓宽可见光吸收，同时通过能带取向调控调整二维光催化剂的电子结构。2）目前，在实验室条件下，以二维材料为基础的人工光合作用在促进光催化解水、CO2还原和固N2性能方面取得了许多突破，但工业应用尚处于起步阶段。缺乏可精确控制层数和原子结构的二维材料的大规模生产的简易和经济技术是一个不可忽视的因素。此外，在光催化CO2还原方面，产品主要限于C1化学品，而不是具有更高能量密度和市场价值的C2+化学品。与传统化石燃料相比，光催化CO2还原获得的C1碳基产品的经济优势并不明显。另一个问题是由于N≡N三键能高，N2在催化位点上的吸附和活化较弱，导致固N2的光催化活性相对较低，远低于实际应用的要求。Jian Du et al. 2D materials for solar fuels via artificial photosynthesis. National Science Review, 2021.https://doi.org/10.1093/nsr/nwab116
9. AM综述：用于典型电化学氧化还原反应的具有特殊配位构型的金属-氮-碳催化剂
具有特殊配位结构的金属-氮-碳（M-N-C）材料是价格昂贵的铂（Pt）基催化剂的一种极有前途的替代催化剂。近年来，M-N-C材料的研究取得了很大进展，包括通过先进的合成策略和表征技术对M-N-C材料进行结构调控和局域配位环境识别，提高了其电催化性能，加深了人们对其基本原理的理解。近日，东华大学乔锦丽教授，中科院上硅所施剑林院士综述了具有不同配位构型的M-N-C催化剂在氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）和CO2还原反应（CO2RR）等典型的能量相关电催化反应应用中的最新进展。1）作者首先详细概述了构建具有精准配位构型的MN4、MN2和其他（MN1、MN3和MN5）的M-N-C催化剂的最新合成策略。2）深入探索M-N-C催化剂的结构信息，作者接下来对用于M-N-C催化剂表征的先进的表征技术（包括穆斯堡尔谱、X射线吸收谱、X射线近边吸收结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线光电子能谱(XPS)）进行了总结，重点阐明了不同构型在提高催化活性中的作用。3）作者进一步综述了具有特定构型的M-N-C在ORR、OER、HER和CO2RR等典型电催化氧化还原反应中的应用。4）作者最后讨论了M-N-C电催化剂在可再生能源转化应用中面临的研究挑战和潜在的发展趋势。Yongxia Wang, et al, Metal–Nitrogen–Carbon Catalysts of Specifically Coordinated Configurations toward Typical Electrochemical Redox Reactions, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100997https://doi.org/10.1002/adma.202100997
10. AEM：锂硫银锗矿作为固体电解质和正极前驱体助力长循环寿命的固态电池
基于转换型正极的全固态电池，由于其高的理论比能量和潜在的安全性，有望超过锂离子电池的性能。然而，由于复合正极的电子和离子导电性较差，使得固态电池的性能仍然不尽如人意。近日，清华大学南策文院士，吉森大学Jürgen Janek报道了利用“前驱体”（Li6PS5Cl0.5Br0.5）LPSCB固体电解质分解产物的硫和磷氧化还原活性作为ASSBs的活性物质(“二元氧化还原”)，获得了室温（RT）下高达12.56 mAh cm-2的面容量。1）由于复合正极结构的合理设计和电池的外加压力，该电池在0.885 mA cm-2的大电流密度下循环1030次后，容量保持率高达94%，循环1030次后的放电能力约为1.24 mAh cm-2。2）研究人员通过互补表征方法揭示了对可逆容量有贡献的主要反应。相应地，类LPS相在放电过程中分解为Li2S和P/LixP。而在充电过程中，还原产物被氧化成类LPS相，其中含有P2S74−、P2S62−和类Sx等多种聚阴离子。此外，在第一次放电过程中不可逆形成了LiCl和LiBr。研究工作加深了人们对硫代磷酸盐固体电解质电化学反应的理解，为开发高性能的ASSB开辟了一条新的途径。该方法也可推广到其他硫银锗矿型硫代磷酸盐固体电解质。Shuo Wang, et al, Lithium Argyrodite as Solid Electrolyte and Cathode Precursor for Solid-State Batteries with Long Cycle Life, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202101370https://doi.org/10.1002/aenm.202101370
11. AFM：一种内置的准固态聚醚电解质助力高电压宽温金属锂电池的稳定循环
开发与高电压正极具有良好兼容性、电池在宽温度范围内可靠工作的固态电解质是固态金属电池实用化的两大瓶颈。近日，中国科学院过程工程研究所张锁江院士，Shimou Chen，中国矿业大学（北京） Weibin Cai报道了开发了一种具有纳米分级设计的原位准固态聚醚电解质（SPEE）。1）研究人员设计了微量复合引发剂体系，制备了聚合度高、固化时间短的纳米级SPEE，表现出优异的催化活性和良好的聚合可控性。2）实验结果显示，SPEE表现出极好的循环稳定性。出色的性能主要是由于纳米级SPEE改善了电极/电解质界面的相容性和增强了界面稳定性，从而导致Li||Li对称电池具有优异的循环稳定性（在1 mA cm−2/1 mAh cm−2时，超过4000 h；在1 mA cm−2/4 mAh cm−2时，超过2000 h），同时，Na、K和Zn电池也是如此。3）PEE为在宽温度范围下工作（15-100 °C）和4 V以上电池（Li||LiCoO2和Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）提供了出色的循环稳定性。值得注意的是，Li|SPEE|LiFePO4电池表现出出色的长寿命，1 C循环1200次后容量保持率达85%；Li|SPEE|LiCoO2电池在200次循环后容量保持率达91.7%，库仑效率（CE）超过99%。这项工作为开发满足宽温度适用性、高能量密度、长寿命和大批量生产要求的实用化SSMBs铺平了道路。Yong Chen, et al, In-Built Quasi-Solid-State Poly-Ether Electrolytes Enabling Stable Cycling of High-Voltage and Wide-Temperature Li Metal Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202102347https://doi.org/10.1002/adfm.202102347
12. Nano Res.：用逐步还原-氧化法揭示贵金属烷烃脱氢催化剂的表面原子排列
对金属纳米颗粒的表面表征是纳米催化中深入理解结构-功能关系的关键。纳米颗粒的表面结构往往与亚表面不同，因此将表面和亚表面分开表征是一项具有挑战性的工作。近日，清华大学李亚栋院士，美国普渡大学Jeffrey T. Miller，天津大学Miaolun Jiao报道了通过理论计算和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析发现，贵金属(Pt和Pd)的表面原子在空气中被氧化，而亚表面原子不易被氧化。1）利用贵金属纳米粒子的氧化特性，研究人员提出了一种逐步还原-氧化的方法来确定贵金属纳米粒子的表面原子排列，并通过对典型的2-3 nm Pt和Pd纳米粒子的表面结构进行分析，证实了该方法的合理性。2）研究人员利用还原-氧化法表征了Pd-Sb双金属催化剂的表面结构，结果表明，在2.70 Å处，表面Pd被键距较短的Sb原子很好地孤立，而次表面仍然存在Pd-Pd键。3）密度泛函理论（DFT）计算和Pd L边X射线吸收近边结构（XANES）分析结果表明，表面孤立的Pd显著降低了Pd-烃的吸附能，从而使丙烷脱氢催化剂具有较高的丙烯选择性和周转频率（TOF）。Chenliang Ye, et al, Revealing the surface atomic arrangement of noble metal alkane dehydrogenation catalysts by a stepwise reduction-oxidation approach, Nano Res., 2021DOI: 10.1007/s12274-021-3636-0https://doi.org/10.1007/s12274-021-3636-0
