顶刊日报丨乔世璋、王春生、邵宗平、武培怡、曲良体、张强、余桂华等成果速递20210706
纳米人
2021-07-07
1. Acc. Mater. Res.综述：用于电催化能量转换的亚稳态二维材料
对高效的能量转换技术的迫切需求推动了具有高活性和耐久性电催化剂的发展。近年来，二维(2D)材料因其独特的物理化学性质而成为具有实际应用前景的电催化剂。由于高能结构和非平衡表面的高反应性，亚稳态相在各种电催化过程中具有很高的活性。与热力学稳定相相比，亚稳态2D材料的生长需要更高的生成能，这在化学气相沉积和气相传输等标准合成过程中很难实现。研究发现，热力学稳定的2D材料在外力作用下的失稳可促进高熵晶体结构向亚稳相的转变。迄今为止，制备高性能亚稳态2D电催化剂的方法有很多种，包括限制生长、拓扑定向转化、电子供体和化学剥离等。在亚稳态2D电催化剂的设计中，必须同时考虑以下几个方面的需要：(i)合成方法的经济性；(ii)产品收率；(iii)后处理对调节电催化性能的适用性；(iv)一般合成方案；(v)亚稳态2D材料的化学和催化稳定性。近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授基于课题组最近的研究，对用于主要电催化能量转换的亚稳态2D材料进行了综述。1）作者首先回顾了亚稳态2D材料的研究进展和面临的挑战，以及特定的设计原则和合成具有理想特性的亚稳态2D纳米结构材料的典型策略（化学剥离、供电子、拓扑变换和受限生长）。此外，从基础和功能两个方面，比较了亚稳态2D材料在特定电催化过程中的研究进展。重点总结了亚稳态2D材料的设计策略以及对固有电催化性能的影响，包括电子性质和吸附能学。2）作者最后指出了发展亚稳态2D电催化剂未来的研究方向：i）开发简易的合成策略；ii）同时调节亚稳2D材料的晶体结构和固有催化性能；iii）设计具有多功能的亚稳态2D材料。Huanyu Jin, et al, Metastable Two-Dimensional Materials for Electrocatalytic Energy Conversions, Acc. Mater. Res., 2021DOI: 10.1021/accountsmr.1c00115https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00115
2. Acc. Mater. Res.综述：用于清洁能源转换的阳离子缺陷型钙钛矿
开发高效和低成本的电催化剂是发展包括燃料电池和水电解器件在内的几种清洁能源转换技术的关键。众所周知，电催化剂可以极大地加速这些能量转换技术中涉及的关键电化学反应的动力学。而钙钛矿型氧化物由于其元素组成的灵活性，成为推动能量转换和储能发展的关键材料。阳离子缺陷作为一种独特的策略受到了人们的关注，其不涉及其他元素或相，从而避免了外来元素或相对性能的未知影响。近日，南京工业大学邵宗平教授综述了团队在开发阳离子缺陷型钙钛矿氧化物电催化剂用于清洁能源转换中的最新研究。主要包括通过混合导电膜进行氧分离，这对清洁燃烧非常重要；通过使用化学燃料的固体氧化物燃料电池和染料敏化太阳能电池发电；通过高温固体氧化物电解电池和室温水电解槽从水中生产氢气。1）作者首先总结了阳离子缺陷型钙钛矿氧化物中存在的缺陷化学和电荷补偿机制，然后指出了阳离子缺陷型策略的优点，这种策略可以优化材料的导电性、相结构、氧空位浓度、氧离子和阳离子扩散特性以及质子输运。2）通过阳离子缺陷型策略，在氧还原、析氧、析氢和碘还原等关键反应中，电催化剂的烧结行为和催化活性都得到了显著改善。因此，通过采用阳离子缺陷型钙钛矿，可显著提高能量转换器件的性能。3）作者最后对未来如何拓宽阳离子缺陷型钙钛矿的应用提出了一些个人见解。Chao Su, et al, Cation-Deficient Perovskites for Clean Energy Conversion, Acc. Mater. Res., 2021DOI: 10.1021/accountsmr.1c00036https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00036
3. Chem. Soc. Rev.: 多孔有机笼的合成后改性
多孔有机笼 (POC) 代表了一类新兴的具有固有孔隙率的有机材料。它们在超分子化学、材料科学和许多其他相关学科中得到了广泛的应用，这源于它们的分子主客体相互作用、固体中固有的和笼间的孔隙率以及功能的多样性。合成后修饰(PSM)已成为一种扩展POCs功能和应用的高度可行的策略。通过 PSM 的 POC实现了复杂的结构、增强的稳定性、可调节的孔隙率和客体结合的选择性和灵敏度，这是通过小分子构建单元的预设计和自下而上组装无法直接实现的。有鉴于此，北京科技大学姜建壮教授和美国科罗拉多大学波尔德分校张伟教授等人，综述了利用动态共价化学、配位合成化学、合成有机化学、超分子化学、纳米技术或它们的组合的 PSM 策略。强调了 PSM 在设计 POC 分子的特性、它们的框架和复合材料方面的重要性和影响，超越了直接的预设计合成策略。总结了PSM在探索新的成分、功能和应用以及它们的结构-性质关系方面的主要策略，包括分子水平上的笼-笼转换，将POCs共价或非共价组装成框架，并形成与客体物种或其他添加剂封装的复合材料。1）POC 的合成后修饰 已迅速成为提高 POC 功能附加值和设计其性质和功能的创新策略。通过POCs的后合成改性，已经开发出多种笼型功能材料，包括多孔笼框架、笼-纳米颗粒复合材料和笼-盐电解质复合材料。例如，一个不稳定的亚胺连接的POC可以转化为一个更稳定的胺连接的笼，其空腔大小可以通过选择性结合一些胺基团来进一步调整，为稀有气体提供不同寻常的气体吸附选择性。2）尽管取得了巨大进展，但基于 POC 的材料的持续发展仍面临重大挑战：（1）基于POCs的合成拓扑结构有限，是通过PSM开发化学稳定的POCs基功能材料的瓶颈。大多数报道的 POC 是高度对称的多面体。(2) 通过 PSM开发更易于制造的功能性 POCs 以实现大规模实际应用。(3) 应进一步发展用于修饰 POC 的合理设计原则和新的合成方法，以扩展 POC 基材料的功能多样性。(4) 应制定通过 PSM 控制笼间孔隙度的策略。应进一步开发通过使用动态共价化学同时聚合和结晶的 POC 共价交联，以形成具有受控孔隙率的有序框架，而不是无定形聚合物。(5)考虑将POCs的PSM集成到器件制造中，有效增强表面均匀性和界面接触。(6) POC基材料的电导率相对较低，且缺乏电催化活性位点，目前对其电化学研究较少。PSM可以引导POCs与电子衬底(如电子导电碳材料)共价连接，促进电子转移。Hailong Wang et al. Post-synthetic modification of porous organic cages. Chem. Soc. Rev., 2021.https://doi.org/10.1039/D0CS01142H
4. Acc. Mater. Res.: 钾-空气电池：离实际应用还远吗？
储能系统是可再生能源广泛应用和电动汽车发展的关键瓶颈。碱金属-氧电池的能量密度(3500-935 Wh kg-1)高于传统的锂离子电池(100-265 Wh kg-1)，被认为是有前途的下一代能源存储系统之一。在过去十年中，Li-O2 电池因其最高的能量密度而成为研究工作的中心。然而，由于单线态氧引起的动力学缓慢和严重的寄生化学导致可逆性差、往返效率低和循环寿命有限，阻碍了锂氧电池的发展。缓慢的动力学和严重的寄生反应都与放电产物 Li2O2 密切相关。与 Li-O2 电池不同，基于超氧化钾的 K-O2电池提供了有吸引力的理论能量密度（935 Wh kg-1），与其他碱金属-O2 电池相比，其能量效率和寿命显著提高。与 Li-O2氧化还原化学相比，快速且可逆的 O2/KO2 单电子反应表现出更高的氧化还原动力学，并且不需要催化剂或氧化还原介质。此外，地球上丰富的钾，大大缓解了全球锂资源短缺和区域分布不均的问题。K-O2 系统的这些独特优势使其成为低成本和大规模储能的有希望的候选者。然而，K-O2电池的发展仍处于早期阶段，其往返效率仍低于锂离子电池。在实际应用之前，进一步提高 K-O2 电池的能源效率和循环寿命至关重要。有鉴于此，香港中文大学卢怡君教授等人，对下一代 K-O2 电池的基本理解和设计策略进行了研究。提供了关于氧电极可逆性和稳定性、阳极稳定性和替代阳极以及基于 KO2-K2O2 转化的封闭系统的见解。1）根据最近的研究结果，讨论了影响氧电极可逆性和稳定性的五个物理化学因素，包括电解质设计、生长机制、运行环境、降解机制和电极-电解质设计。此外，讨论了用于解决长期存在的钾阳极问题的替代阳极材料的开发，并比较了替代阳极的优缺点。此外，由于开放式钾空气电池系统中氧气向阳极的交叉和电解质蒸发问题，简要讨论了开发封闭系统的可行性和策略。2）研究表明，钾基合金(如K-Sb合金和液态Na-K合金)、有机氧化还原分子(Bp)和钾化石墨阳极(KC8)成功地消除了树枝晶的形成，提高了K-O2电池的循环稳定性和倍率能力。为了促进K-空气电池的实际应用，还有很多需要研究和理解的地方。以下是需要解决的重要方向：(1)阴极电解质设计。开发一种具有快速ORR动力学和高氧迁移率/溶解度(低粘度)的新型电解质是解决DMSO低容量问题的关键。(2)阴极三相边界设计。(3)阳极材料。开发低氧化还原电位、高容量、高可逆性、与氧阴极相容性好的替代负极材料是开发实用的K-O2 /空气电池的重要一步。(4)封闭的系统。在催化剂RuO2的辅助下，超氧化物-过氧化物的转化是可行的。(5)固态K-O2 /空气电池。通过设计固态K-O2/空气电池，可以解决非水电解质易燃性和循环过程中K枝晶形成等安全问题。(6)实用的能量密度及成本评估。Wanwan Wang et al. The Potassium–Air Battery: Far from a Practical Reality? Acc. Mater. Res., 2021.DOI: 10.1021/accountsmr.1c00061https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00061
5. Nature Commun.：在MBenes上电化学合成尿素
作为一种重要的化工原料，尿素被广泛用作化肥氮源。目前的工业尿素合成不仅反应条件苛刻，而且消耗了大部分人工合成的NH3。尽管常温下通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素是一种新型的绿色尿素合成途径。然而，由于缺乏合适的电催化剂，该途径尚无法大规模推广。近日，南京师范大学李亚飞教授报道了在综合密度泛函理论（DFT）计算的基础上，系统地研究了Mo2B2、Ti2B2和Cr2B2三种二维金属硼化物（Mbenes）作为尿素合成电催化剂的潜力，详细研究了这三种MBenes在水条件下的活性、选择性和稳定性。1）计算结果表明，Mo2B2、Ti2B2和Cr2B2三种MBenes都能在其基面上吸附N2和CO2，吸附的CO2很容易被还原为*CO。然后，可通过*N2和*CO的偶联反应生成关键中间体*NCON，再经四步质子耦合电子转移（PCET）还原为尿素。此外，所研究的三种MBenes催化剂的尿素合成成极限电位在−0.49~−0.65 eV之间，与Pd-Cu合金催化剂相当。2）研究发现，2D Mo2B2和Cr2B2可以防止活性中心堵塞和自腐蚀问题，而2D Ti2B2不仅表面活性中心被*OH和*O基团占据，而且在反应条件下容易被腐蚀。因此，2D Mo2B2和Cr2B2具有中等的金属活性，是一种很有前途的尿素生产催化剂。这项研究为同时固定N2和CO2生产尿素的电催化剂的设计提供了清晰的路线图，为开发这一具有挑战性的反应的2D电催化剂提供更多的实验和理论支持。Zhu, X., Zhou, X., Jing, Y. et al. Electrochemical synthesis of urea on MBenes. Nat Commun 12, 4080 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24400-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-24400-5
6. Nature Commun.：一种基于超分子两性离子网络的类皮肤机械响应性自愈合离子弹性体
可伸展的离子皮肤可以模仿天然皮肤的多种感觉。对于其在先进电子学中的应用来说，良好的弹性恢复、自修复，以及类皮肤的非线性力学响应(应变硬化)等优点至关重要，然而，目前很难在一种材料中同时满足上述条件。近日，东华大学武培怡教授，孙胜童研究员报道了通过在氢键交联的聚羧酸链网络中引入熵驱动的超分子两性离子网络，设计并制备了一系列具有高弹性、透明、自愈和应变硬化的质子导电离子皮肤。1）与依赖大量溶剂使用的水凝胶和离子凝胶不同，目前的离子弹性体只存在平衡含水量。这一特性使得分子间二聚体氢键足够强，可以在常温下交联多羧酸链，同时当浸泡在高湿度中时会变得动态，从而实现完全的自愈合，此外，由弱配合两性离子组成的两性网络有助于离子弹性体的初始柔性，随后在拉伸过程中会碎裂，从而形成一个非常坚硬的氢键合的聚羧酸网络。2）基于两个相互竞争的动态网络的顺序脱粘以及两性离子的快速重组，典型的聚丙烯酸（PAA）/甜菜碱弹性体具有超高的伸长率（1600%的伸长率）、明显的应变硬化加强（模量提高24倍）、完全的自愈性（几乎100%）和优异的弹性回复（97.9±1.1%的恢复率，<14%的滞后）等优点。同时，两性离子的存在也使离子弹性体具有保湿和防冻的优势，使其即使在恶劣的条件下也能稳定地传导质子。此外，产生的离子皮肤具有很强的粘附性，很容易粘附在各种基材和人体皮肤上，但由于固有的张力强化效应，也比较容易剥离。更有趣的是，离子皮肤可以通过快速溶解在水中并在空气中重铸来回收。< span="">3）作为皮肤类传感器，离子弹性体对应变和温度变化表现出及时的响应，并可进一步与弹性导电织物集成，作为离子智能传感器感知压力变化，显示出其在可穿戴电子产品中的巨大应用潜力。这项工作为设计具有类皮肤的复杂感官和机械性能的鲁棒材料铺平了道路，并有望激发一系列仿生材料在传感器、可穿戴电子产品、智能纺织品、人机接口等方面的各种应用。Zhang, W., Wu, B., Sun, S. et al. Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network. Nat Commun 12, 4082 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24382-4https://doi.org/10.1038/s41467-021-24382-4
7. Nature Commun.：客体分子响应MOF材料
刺激响应柔性MOF材料在目前多孔材料研究中处于非常前沿，这是因为其拥有多种应用前景，有鉴于此，多特蒙德工业大学Sebastian Henke等报道受阻柔性MOF材料概念，通过结构中受到几何约束的无机成分色散力产生的不兼容特征，通过合适的有机链接结构修饰能够提供色散作用的烷氧基官能团，合成了一系列新型客体分子结构、对温度变化有响应作用的MOF，能够在保持MOF材料的骨架结构、拓扑结构同时，可逆的消除/恢复晶化情况。这种刺激导致受阻MOF材料包括无机组分的变形，作者通过计算化学模拟方法结合全局、局部结构表征技术进行验证。这种受阻柔性MOF现象可能广泛存在于各种MOF材料中，通常被看作为刚性MOF特征，本文研究结果有助于此类材料在各种研究领域中发展。
1）作者基于MOF-5材料，将MOF结构的对二甲苯有机链接体修饰两个烷氧基链状结构，从而在合成的MOF材料中实现了结构表现客体分子响应、温度响应现象。通过调控烷氧基链的立体位阻，在含有客体分子前后能够导致晶体结构畸变，未含有客体有机分子时，晶体的畸变程度最高达到3 %，当含有客体分子，晶体的畸变程度将达到17 %。同时，这种畸变的晶体在加热处理消除客体分子后，能够消除晶体畸变。2）本文研究在受阻柔性MOF材料中实现了未曾预料的物理性质，比如由熵驱动（而非焓驱动）连续的非晶态-晶态转变。Pallach, R., Keupp, J., Terlinden, K. et al. Frustrated flexibility in metal-organic frameworks. Nat Commun 12, 4097 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24188-4https://www.nature.com/articles/s41467-021-24188-4
8. Angew：具有疏/亲锌界面层与间断氢键的电解质助力高度可逆的水系锌电池
水系锌电池具有较高的能量密度，但存在锌枝晶生长和低温性能差等问题。近日，美国马里兰大学王春生教授，德克萨斯大学奥斯汀分校Perla B. Balbuena报道了克服了上述水系锌电池中的这两个挑战，使用含有0.05 m SnCl添加剂的7.6 m ZnCl2共晶电解质，其原位形成了一种亲锌/疏锌的Sn/Zn5(OH)8Cl2.H2O双层界面，并能够进行低温操作。1）亲Zn的Sn层降低了镀锌/剥离过电位，促进了均匀镀锌，而疏锌的Zn5(OH)8Cl2.H2O顶层则有效抑制了Zn枝晶的生长。此外，由于溶剂化的Zn2+和Cl-扭曲了氢键网络，共晶电解质在-70 ℃时具有0.8 mS cm-1的高离子电导率。2）实验结果显示，这种共晶电解质使得Zn∣Ti半电池在200次循环中库仑效率（CE）超过99.7%，以及ZnllZn电池在3 mA cm-2下可稳定充放电500 h，过电位为8 mV。实际应用中，开发的ZnllVOPO4电池在-50 °C下200次循环中保持了超过95%的容量，CE>99.9%。同时，在-70 °C时则保持了约30%的20 °C下的容量。Longsheng Cao, et al, Highly reversible aqueous Zn batteries enabled by zincophilic-zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bond electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107378https://doi.org/10.1002/anie.202107378
9. Angew综述：机器学习在可充电电池从微观到宏观尺度的应用
新兴的机器学习（ML）方法在化学和材料科学研究中已经得到了广泛的应用，并正在构建一种数据驱动的研究范式。近日，清华大学张强教授从微观到宏观对ML在可充电电池中的应用进行了综述。1）作者总结了ML与各种理论计算和实验方法，如密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学模拟（MD）、相场法(PFM)、有限元法（FEM）、电池材料表征技术以及电化学性能测试等相结合的研究。2）ML具有从实验结果和理论计算数据集中挖掘和揭示有价值信息的巨大潜力。这样就可以建立一个定量的“结构-功能”关系，其应用包括预测固体的离子电导率和预测电池寿命。此外，ML在策略优化方面也显示出巨大的优势，例如电池的快充协议。3）作者最后对如何将实验、理论和ML相结合，促进下一代电池的实际应用提出了个人见解。Xiang Chen, et al, Applying Machine Learning in Rechargeable Batteries from Microscale to Macroscale, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107369https://doi.org/10.1002/anie.202107369
10. Angew：等离子体调节六方氮化硼的局域环境用于丙烷氧化脱氢
与金属氧化物相比，六方氮化硼（h-BN）在丙烷氧化脱氢（ODH）反应中具有优异的烯烃选择性，近年来受到人们的广泛关注。然而，商用h-BN的高结晶度以及对活性中心的难以识别阻碍了其利用效率的提高。近日，大连理工大学陆安慧教授，Yanhui Yi报道了通过N2、O2、H2和Ar等离子体处理制备了一系列具有不同“B”位的BN催化剂。1）研究发现，N2-BN表现出显著的ODH反应性能（26.0%的丙烷转化率和89.4%的烯烃选择性），而O2-BN表现出较差的活性，丙烷转化率为12.4%。2）研究发现，由于N2等离子体能以受控方式断裂化学键，并在BN表面抽出N元素，形成了更多的三硼中心N-缺陷，这是产生活性物种的有利位点。此外，O2等离子体形成的“盒子”存在烧结效应和催化活性之间的竞争。3）从H2-BN的性能来看，尽管在ODH反应过程中生成了N-H和B-H，但它们可能不会促进丙烷的转化。这项研究表明，等离子体技术作为一种高效的自上而下的合成方法，不仅为功能化或富含缺陷的催化剂的设计提供了可行的途径，而且加深了人们对其活性中心的理解。Zhankai Liu, et al, Plasma Tuning Local Environment of Hexagonal Boron Nitride for Oxidative Dehydrogenation of Propane, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106713https://doi.org/10.1002/anie.202106713
11. Nano Letters：一种可调的多孔电极结构用于提高厚电极中锂离子储存动力学
厚电极在高能电池系统中极有应用潜力，但由于扩散长度延长和传输路径曲折，其锂离子传输动力学无疑受到了限制。尽管对于厚电极，人们开发了低弯曲设计，但在较高电流密度下的容量保持仍然有限。近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，布鲁克海文国家实验室Esther S. Takeuchi，哥伦比亚大学Alan C. West报道了以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NCM111）为模型材料，系统地研究了壁厚和沟道宽度可调的低曲度多孔电极。1）通过使用不同混合溶剂的冰模板法，所得到的多孔结构的壁厚随多孔通道尺寸的变化而变化。2）在中等倍率下，厚膜电极的比容量高于料浆浇注厚膜电极；在2.5 C下，薄壁和较大沟道宽度的电极的容量保持率可以达到70%，而其他电极在如此高的倍率下的比容量保持率较低。3）研究发现，这种差异可能是由于沟道宽度较小的电极中锂离子浓度梯度较大，阻碍了离子向由活性物质组成的较厚壁面扩散所致。此外，模拟不同结构参数的基于物理的模型进一步验证了实验观察结果。这项研究为用于高能/功率应用的定向多孔结构的设计提供了指导。Xiao Zhang, et al, Tunable Porous Electrode Architectures for Enhanced Li-Ion Storage Kinetics in Thick Electrodes, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02142https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02142
12. ACS Nano：全pH耐受的面内异质结用于高效析氢反应
通常情况下，水分解的电催化析氢反应（HER）是一个pH相关的反应，这无疑限制了氢能的广泛应用。近日，清华大学曲良体教授，北京理工大学赵扬特别研究员报道了提出了一种简单的方法将MoS2(002)晶面和α-MoC{111}晶面化学键合成能够有效地实现pH普适的面内异质结构。1）由于α-MoC和MoS2之间晶格参数不匹配而产生的晶格应变，改变了MoS2的电子构型，从而获得了类铂（Pt）自由吉布斯能所表明的良好的质子吸附和脱附活性。2）实验结果显示，催化剂只需要较低的78 mV过电位就可以在酸性溶液中达到10 mA cm−2的电流密度，同时具有良好的塔菲尔动力学过程，塔菲尔斜率为38.7 mV dec−1。3）由于MoS2(002)晶面与具有较强水解离活性的α-MoC{111}晶面之间的协同作用，该催化剂在中性和碱性条件下也表现出比Pt更高的HER性能。这项工作突出了面内异质结构的应用前景，展示了低成本、高效率的pH通用型HER催化材料的制备，为未来可持续氢能的发展提供了良好的前景。Zhihua Cheng, et al, All-pH-Tolerant In-Plane Heterostructures for Efficient Hydrogen Evolution Reaction, ACS Nano, 2021DOI：10.1021/acsnano.1c01024https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01024
