Chem（亮点）：光催化氮杂芳烃Minisci反应

纳米技术

2021-07-07

对N杂环芳烃进行C-H键硼化是合成硼基化芳烃分子的有效方法，但是该合成方法具有较高难度，近期英国曼彻斯特大学D. Leonori 等在Nature报道了一种新颖方法，通过硼基自由基进行Minisci型反应，为过渡金属催化硼基化反应方法学提供了一种可选的其他途径。上海交通大学叶俊涛等对该项研究的进展在Chem杂志进行总结和评述。

本文要点：

（1）

芳烃的C-H键直接硼化反应能够兼容广泛的硼化芳烃分子，目前过渡金属催化实现了广泛进展，但是N杂芳烃的位点选择性硼化反应仍具有非常大的挑战，这是因为催化剂容易与负电性氮原子结合，并且因此导致催化剂失活，芳烃底物分子中的氮原子对反应性、选择性产生非常大影响，因此需要从机理上出发设计新型催化过程。因此通过单原子自由基过程进行的光激发硼化反应受到关注，有望能够作为经典两电子反应过程的替换过程。

（2）

Minisci反应最初发展于1960年代，对缺电子性N杂芳烃的位点选择性烷基化、酰基化、芳基化上得到发展，该反应通常基于亲核性碳原子自由基向质子化的缺电子杂芳烃上加成，随后氧化反应，因此在整体上导致以均裂取代反应过程进行。曼彻斯特大学D. Leonori 等基于该机理进行改变，将反应中经常使用的碳中心自由基替换为光激发生成的硼基自由基，实现了合成硼基化芳烃底物的新方法。该反应的位点选择性与过渡金属催化反应方法的位点选择性类似，在一定条件中能替换过渡金属催化方法学。

（3）

在这种光催化硼基化反应中，作者使用价格合理容易获得的三甲胺硼烷（Me₃N-BH₃）作为硼化试剂，以有机光敏剂4CzIPN作为光催化剂，过硫酸盐作为氧化剂， 加入三氟乙酸在蓝光光照条件和室温中进行光催化。作者发现结构类似的氮杂卡宾硼烷、三芳基磷硼烷不能在优化的反应中进行Minisci反应。

参考文献

Shengbiao Yang, Juntao Ye, Borylation of azines via a Minisci-type reaction, Chem 2021,   

DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.013

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245192942100317X

Ji Hye Kim, T. Constantin, M. Simonetti, J. Llaveria, N. S. Sheikh & D. Leonori*, A radical approach for the selective C–H borylation of azines, Nature 2021,

DOI: 10.1038/s41586-021-03637-6

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03637-6