顶刊日报丨张华、陈忠伟、黄云辉、王海辉、黄富强、李巨等成果速递20210708
纳米人
2021-07-09
1. AM综述：层状材料衍生的纳米点：合成及其应用
层状二维（2D）材料，如石墨烯、过渡金属二硫属化物、过渡金属氧化物、黑磷、石墨化碳氮化物、六方氮化硼和MXenes等，由于其独特的性质以及在电子、催化、储能、生物医学等领域的广泛应用，在过去的几十年里引起了人们的广泛关注。进一步将层状2D材料的横向尺寸减小到10 nm以下，可以制备出一类新的纳米结构，即由层状材料衍生的纳米点。其不仅可以表现出纳米点由于超小尺寸的尺寸限制而具有的耐人寻味的性质，而且还可以继承超薄层状2D材料的一些独特的性质，使其在生物医学和催化领域具有广阔的应用前景。近日，香港城市大学张华教授，Chaoliang Tan综述了层状材料衍生的纳米点的研究进展，重点介绍了石墨烯以外的层状材料衍生纳米点的研究进展。1）作者首先总结了由层状材料衍生的纳米点的材料种类和优点。重点总结了基于层状材料衍生的纳米点的相工程，作为纳米材料（PEN）相工程应用的一个例子。然后总结了制备这些纳米点的各种合成方法（自上而下（声学辅助法、离子插层辅助方法、高温溶剂破碎法、外照射法和其他方法）和自下而上）。2）作者总结了这些纳米点在生物医学、传感器、催化、储能和电子/光电器件等方面的巨大应用潜力。3）作者最后对层状材料衍生的纳米点研究仍面临的挑战和未来的研究方向提出了一些个人见解。Wei Zhai, et al, Nanodots Derived from Layered Materials: Synthesis and Applications, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202006661https://doi.org/10.1002/adma.202006661
2. AM综述：全面理解蓬勃发展的常压电化学氮还原反应
将N2和H2O结合生成氨的电化学方法（即电化学氮还原反应[E-NRR]）既环保又适合逐步分布的农业经济，因此一直受到人们的广泛关注。尽管人们已经对E-NRR进行了大量研究，这一领域的进一步发展仍面临瓶颈。一方面，人们对E-NRR催化剂进行了广泛的探索和反复的评估，但仍然没有一种用于E-NRR的主流催化剂。另一方面，目前对所合成的氨（微克级）的定性和定量测定几乎是一个不可逾越的障碍，这阻碍了人们对真实活性和污染的区别。近日，云南大学胡广志研究员，清华大学王海辉教授，武汉大学张海波副教授全面概述了E-NRR的研究现状，为合理开发和设计用于E-NRR催化剂，正确完成E-NRR操作提供指导。1）作者首先简要概述了N2的本征特性、E-NRR反应机理和E-NRR体系的活性度量，并详细总结了人们关于N2电化学还原反应(包括高温下的N2还原反应)的开创性工作，以展示E-NRR的发展过程。2）作者接下来总结了在环境条件下促进E-NRR的金属基催化剂和非金属基催化剂的研究现状，并提出了一些提高其效率的建议。此外，还总结了E-NRR的实际运行情况，并指出了不同运行流程所面临的挑战。3）作者最后总结了目前E-NRR发展的瓶颈，并提出了个人见解：i）根据已报道的实验和理论结果对E-NRR催化剂的合理设计提出建议；ii）用于E-NRR操作流程的合适催化剂的表征及标准化建议；iii）对优化E-NRR电化学体系的几点认识；iv）E-NRR的未来前景。Xue Zhao, et al, Comprehensive Understanding of the Thriving Ambient Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202007650https://doi.org/10.1002/adma.202007650
3. AM: 调节拓扑晶体绝缘体铋菱形十二面体表面状态的晶面工程，用于高能效电化学 CO2 还原
铋 (Bi) 是一种拓扑晶体绝缘体 (TCI)，它具有受特定晶体对称性保护的无间隙拓扑表面态 (TSS)，该对称性强烈依赖于晶面。 Bi 也是一种很有前途的用于甲酸盐生产的电化学 CO2 还原反应 (ECO2RR) 电催化剂。有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所柴国良研究员等人，开发了暴露于 (104) 和 (110) 面的单晶 Bi 菱形十二面体 (RDs)催化剂。1）Bi RDs 在 9.8 ~ 290.1 mA cm-2 的宽电流密度范围内表现出非常低的过电位和对甲酸酯生产的高选择性（法拉第效率 >92.2%），从而实现了ECO2RR非常高的全电池能量效率（69.5%）。2）过电位显著降低的原因是*OCHO中间体在(110)和(104)表面上的吸附增强，与最稳定的(012)表面相比，其吸附自由能降低。3）甲酸酯的高选择性可归因于TSSs和在Bi RDs上的细小表面态在体间隙中打开了小间隙，这增强和稳定了优先吸附的*OCHO。较弱的表面结合使得*OCHO在Bi(012)表面的吸附不稳定，不利于*H的竞争吸附。总之，该工作描述了Bi RDs在高速率甲酸酯生产和间歇性可再生电力高效储能方面的应用前景。优化 TCI 的几何形状也被提出作为调整拓扑催化剂 TSS 的有效策略。Huan Xie, et al. Facet Engineering to Regulate Surface States of Topological Crystalline Insulator Bismuth Rhombic Dodecahedrons for Highly Energy Efficient Electrochemical CO2 Reduction. Advanced Materials, 2021.DOI: 10.1002/adma.202008373https://doi.org/10.1002/adma.202008373
4. AM：一种具有超高水稳定性和离子导电性的气相合成的硫化物电解质助力出色的全固态电池
硫化物固体电解质（SEs）具有优异的离子导电性和优异的延展性，被认为是最有前途的全固态电池候选材料之一。然而，硫化物的较差的空气稳定性、合成工艺复杂、收率低、生产成本高等问题阻碍了其大规模应用。近日，中科院物理研究所吴凡研究员报道了首次提出了一种无需在手套箱下合成的具有优异空气稳定性和电化学性能的硫化物SE。1）迄今为止，大多数硫化物的合成都是采用固/液相合成法，存在以下三大缺点：i）整个合成过程过于依赖手套箱；ii）多步反应复杂，产率低，时效性差；iii）硫化物原料如Li2S，SiS2，GeS2等价格昂贵。而与传统方法形成鲜明对比的是，所开发的一步气相法使用低成本、空气稳定的氧化物（如Li2CO3、SnO2、Sb2O5、Bi2O3等），以CS2为硫化剂，将氧化物硫化成硫化物。整个合成过程从原料到最终产品只需一步，空气稳定，与传统的繁琐的手套箱中硫化物多步合成有明显不同，提高了收率和工效，并降低了成本。2）虽然Li4SnS4的离子电导率有所下降，但通过调节掺杂元素的种类、浓度和浓度，可以将其提高到2.45 mS cm−1（体离子电导率），这是目前所报道的湿空气稳定的锂离子硫化物中最高的室温离子电导率。更重要的是，Li3.875Sn0.875As0.125S4在湿空气甚至水中暴露后，通过在相对较低的温度下进行后续热处理，恢复了2.34 mScm−1的超高室温离子电导率，这使得基于Li3.875Sn0.875As0.125S4 ASSBs在所有已报道的硫化物ASSBs中具有最高的可逆容量（188.4 mAh g−1）和最长的循环寿命（210次循环）。这项工作为进一步实现从硫化物SEs的合成到ASSB的制备全空气过程，并最终利用一步气相合成法将硫化物SEs大规模应用于ASSB奠定了基础。Pushun Lu, et al, Superior All-Solid-State Batteries Enabled by a Gas-Phase-Synthesized Sulfide Electrolyte with Ultrahigh Moisture Stability and Ionic Conductivity, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100921https://doi.org/10.1002/adma.202100921
5. AM：亚稳态MoS2的本征电子局域化促进电催化氮还原制氨
在常压常温可持续合成氨中，高效电催化剂对氮还原反应（NRR）的发展至关重要。而控制电催化剂的电子构型对于在NRR中通过调节中心的活性电子态以形成金属-氮（M-N）键尤为重要。近日，中科院上硅所黄富强研究员，王家成研究员，中科院宁波材料所Minghui Yang报道了与没有金属链的稳定2H MoS2形成鲜明对比的是，Mo-Mo键合在MoS2块体的亚稳态晶型（1T‘相中的锯齿链和1T“’相中的菱形链）中可以显著提高金属链周围的本征电子局域化程度。这可以促进从吸附的氮分子到金属链的电荷转移，从而提高NRR动力学。1）电化学实验表明，富含Mo-Mo键的亚稳态1T“’MoS2的NH3产率和法拉第效率分别是2H MoS2的9倍和12倍。2）理论计算结果表明，Mo-Mo链和Mo位周围较高的局域电子密度可以促进π反馈（π back-donation），这有利于增加氮的吸附，增强M-N键，降低三重N≡N键的解离势垒。作为MoS2在NRR中的基础研究，这项研究为未来高活性电催化剂的设计和制备提供了一个很有前途的策略。Gaoxin Lin, et al, Intrinsic Electron Localization of Metastable MoS2 Boosts Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202007509https://doi.org/10.1002/adma.202007509
6. AM：多功能共轭配体工程用于稳定高效钙钛矿太阳能电池
表面钝化是提高钙钛矿太阳能电池 (PSC) 效率和稳定性的有效方法。然而，大多数钝化策略面临的一个关键挑战是减少界面电荷复合而不对电荷提取施加能垒。普渡大学Letian Dou和Jianguo Mei等人在吸光层钙钛矿薄膜和空穴传输层之间引入了一种新型多功能半导体有机铵阳离子界面改性剂。1）结果表明，共轭阳离子可以直接有效地从钙钛矿中提取空穴，同时减少界面非辐射复合。结合改进的能级对齐和器件中稳定的界面，基于三阳离子混合卤化物的PSC的光电转换效率从19.94%提高到了22.06%，并抑制了离子迁移和卤化物相分离，从而提高了器件的长期运行稳定性。该策略为PSC的界面工程提供了一种新的实用方法。Ma, K., et al, Multifunctional Conjugated Ligand Engineering for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2100791.DOI：10.1002/adma.202100791https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100791
7. EES：冷冻电镜揭示石墨上的SEI添加剂稳定性
由于固体电解质界面（SEI）对电子束和环境因素如湿气和氧气比较敏感，揭示其原子结构具有一定的挑战性。近日，南方科技大学谷猛教授，邓永红副教授，美国麻省理工学院李巨教授报道了利用超低剂量和像差校正的冷冻电镜（cryo-TEM）系统地研究了石墨上的SEI，使用了碳酸丙烯酯C4H6O3（PC）电解质、碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（EC-DEC）电解质和含有添加剂的EC-DEC，例如1 wt% 碳酸亚乙烯酯（VC）、1 wt% 磷酸三苯酯(C6H5)3PO4 (TPP)、1 wt% 硫酸乙烯酯C2H4O4S (DTD)或10 wt% 单氟碳酸乙烯酯C3H3FO3 (FEC)，揭示了脆性SEI的原子结构和相分布。1）研究人员在具有6 h形成方案（形成过程I）的PC、EC电解质中观察到石墨层的剥落，这会降低石墨负极的表面不稳定并使SEI变厚，降低电池的循环寿命和容量。剥落的石墨层形成电子隧道网络，这导致不稳定的SEI生长以及可循环锂库存的耗尽。2）添加剂可以优先分解以形成Li2SO4、Li3PO4纳米晶体的致密无机层，Li2O/LiF修饰的无定形聚合物复合层，稳定的VC还原的聚合物层，以防止修饰的阳离子Li+(EC)x（x＞1）和电子隧穿渗透，从而防止石墨剥落和SEI增厚，延长电池的循环寿命。实验观察结果显示，添加剂分解改性的SEIs稳定在小于70 nm的厚度，同时，没有明显的石墨剥落。相比之下，较慢的形成过程ⅱ可以在没有任何添加剂的情况下很大程度上抑制EC-DEC中的石墨剥落，保护石墨阳极。3）相比之下，较慢的形成过程II可以在没有任何添加剂的情况下很大程度上抑制EC-DEC中的石墨剥落，保护石墨负极。4）实验结果显示，SEI成分的化学成分及其在SEI中的排列方式决定了SEI的功效。此外，研究揭示了由VC（聚合物占主导地位的SEI）、TPP (Li3PO4)、DTD (Li2SO4)和FEC (LiF/Li2O)组成的多种“结构解决方案”，可以保护液体电解质和石墨。因此，使用cryo-TEM和cryo-EELS对SEI进行清晰的结构相分析，可为新添加剂和电解液设计提供有价值的信息，并优化形成方案，以降低电池制造成本和运营支出，从而提高电池的竞争力和环境效益。Bing Han, et al, Additive Stabilization of SEI on Graphite Observed Using Cryo-Electron Microscopy, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01678D
8. EES：一种稳定的氢氧化物介导的镍基电催化剂用于碱性介质中高电流密度析氢
电化学水分解用于大规模绿色生产氢气是一种极有前途的技术，可以解决由于化石燃料的广泛使用而带来的关键能源挑战。尽管非贵金属镍基催化剂在低电流密度下工作良好，但在高电流密度下需要大的过电位，这阻碍了它们在实际工业中的广泛应用。近日，清华大学深圳国际研究生院刘碧录副教授，中国科学院上海高等研究院Shuo Zhang报道了一种由FeOx修饰的氢氧化物介导的Ni4Mo纳米颗粒组成的Ni基催化剂，并锚定在MoO2纳米片（h-NiMoFe）上，在高电流密度下显示出对碱性HER的优异性能。1）结合X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子光谱(XPS)的结果表明，Ni位点的电荷再分布是由Mo和表面Fe引起的，这在高电流密度下稳定了表面氢氧化镍，并有利于水分解步骤。此外，利用原位XAS、准原位XPS和密度泛函理论（DFT）计算揭示了Fe在HER活性中的重要作用。2）实验结果显示，h-NiMoFe催化剂对高电流密度的HER表现出良好的电催化性能，Tafel斜率为30.7 mV dec-1，500 mA cm‒2下的过电位仅为74 mV，特别是在97 mV下的电流密度高达1000 mA cm‒2。此外，这种催化剂的价格在75-292 US$ m−2之间。3）将h-NiMoFe催化剂用于整体水分解，结果显示，在1.56 V下可提供500 mA cm‒2的电流，并在40 h内保持稳定，具有一定的实际应用潜力。这项工作有望用于指导通过电荷工程策略在高电流密度下工作良好的电催化剂的合理设计。Yuting Luo, et al, Stabilized Hydroxide-Mediated Nickel-Based Electrocatalysts for High-Current-Density Hydrogen Evolution in Alkaline Media, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01487K
9. EES：迈向高面容量的水系锌锰电池：氧化还原介体促进MnO2溶解
基于Mn2+/MnO2(S)沉积溶解反应的水系锰（Mn）电池因其低成本、高电压和高安全性而备受关注。然而，由于MnO2的不完全溶解和厚MnO2层机械裂纹的剥落，阻碍了MnO2在高面容量（>2.0 mAh cm-2）下的长期稳定运行。近日，香港中文大学卢怡君教授报道了提出了一种介体策略，以促进MnO2的溶解，并从剥离的MnO2中恢复“失去的”容量，从而提高在高面积容量下的循环稳定性。1）KI不仅可以氧化沉积在碳电极上的MnO2，而且还氧化了电解液中的“死”MnO2（包括电阻性MnO2或剥离的MnO2）。研究人员利用紫外-可见光谱验证了介体策略的工作机理。碘（I-）介体可将固体MnO2化学还原成Mn2+，氧化成三碘（I3-），然后在循环电极上被还原为I-，完成一个中介循环。此外，利用SEM、XRD和电化学表征证实了介体效应。2）实验结果显示，含碘介体的锌锰（Zn-Mn）固定式电池在2.5 mAh cm-2下，可以稳定循环400次。而Zn-Mn氧化还原液流电池可以在15 mAh cm-2下循环225次，50 mAh cm-2下循环50次，这是目前所有开发的锌锰电池中表现出最高的循环面容量和可逆稳定性。这项结果表明，利用简易的介体策略可以激发具有沉积-溶解反应机理的高面容量的锰基电池，并表现出优异的循环稳定性。此外，该策略也可应用于其他锰基电池和其他沉积型电池，用于实际大容量应用。J. Lei, Y. Yao, Z. Wang and Y. Lu, Energy Environ. Sci., 2021, Towards high-areal-capacity aqueous zinc-manganese batteries: promoting MnO2 dissolution by redox mediatorshttps://doi.org/10.1039/D1EE01120K
10. EES：碳纳米片中单原子Mn注入对高性能钠离子混合电容器的重要贡献
钠离子混合电容器（SIHCs）综合了钠离子电池和电化学电容器的优点，在大规模储能方面有着广阔的应用前景，然而，电池型负极和电容型正极之间的动力学和容量不匹配仍然是该技术的致命弱点。近日，中科院福建物构所温珍海研究员报道了将在N，F共掺杂的超薄多孔碳纳米片中注入Mn单原子的纳米杂化材料（MnSAs/NF-CNs）作为SiHCs的负极和正极。1）研究人员通过一锅法将醋酸锰、三聚氰胺和聚四氟乙烯（PTFE）的前体均匀混合，然后在Ar气氛中煅烧制备出MnSAs/NF-CNs。其中，三聚氰胺和PTFE不仅可以作为N，F杂原子的来源，还可以形成多孔的纳米片状骨架来实现孤立的Mn原子。此外，研究人员还分别合成了N和F共掺杂的多孔碳纳米片（NF-C）和N掺杂的多孔碳纳米片（N-C）作为参比样品。2）系统的实验研究和理论计算相结合的结果表明，N配位的Mn原子（Mn-N4）不仅可以作为Na+的可逆储存位点，降低了势垒，而且还可以提高赝电容量，从而对加速负极反应动力学和提高正极容量具有很大的贡献。3）实验结果显示，具有JANUS特点的MnSA/NF-CNs使得SIHCs具有惊人的高能量/功率密度（最大197 Wh kg-1/9350 W kg-1）和超过10000次的超长循环寿命。X. Hu, G. Wang, J. Li, J. Huang, Y. Liu, G. zhong, J. Yuan, H. Zhan and Z. Wen, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00370D
11. Nano Energy：胶体MOFs衍生的蛋黄壳微笼的自组装作为柔性空气正极用于可充电锌空气电池
在柔性锌空气电池（ZABs）的开发中，合理设计具有良好的氧双功能和耐久性的金属有机骨架（MOFs）衍生结构仍然是一项具有重要意义而又极具挑战性的任务。近日，吉林师范大学Ming Feng，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了采用自组装技术，在碳布（CC）上设计并制作了一种独特的Co-Nx-C修饰的蛋黄微笼（Co-Nx-YSC）。1）该过程包括两个步骤：i）合成含有阳离子修饰的MOF纳米晶的胶体溶液；ii）通过静电吸引将阳离子改性的胶体MOF自组装到带负电的碳基衬底表面。这种方法可以预先合成具有可调节构型的MOF纳米晶体，避免了在衬底上直接生长MOF的诸多困难。2）研究人员分别在碳基衬底（碳布和碳纸）表面成功组装了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）功能化的胶体Co-ZIF-67、Fe-普鲁士蓝（PB）、Zn-ZIF-8和Zr-UIO-66。在此基础上，进一步选择Co-ZIF-67/CC作为柔性ZABs空气电极的前驱体。3）通过煅烧将Co-ZIF-67微立方体转化为具有Co-Nx-C修饰的蛋黄壳中空碳纳米管微笼（Co-Nx-YSC）。改变煅烧温度，研究人员进一步优化了Co-Nx-YSC/CC的电催化活性，600 °C处理的Co-Nx-YSC-600/CC表现出最佳的电化学性能（10 mA cm-2的电流密度下，循环400次）。此外，以Co-NX-YSC/CC为空气阴极制备的柔性ZABs在不同的弯曲条件下具有优异的循环稳定性、双功能性和柔韧性。Zhaoqiang Li, et al, Self-assembly of Colloidal MOFs Derived Yolk-Shelled Microcages as Flexible Air Cathode for Rechargeable Zn-Air Batteries, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106314https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106314
12. Nano Energy：具有界面极化效应的陶瓷-纤维素隔膜调节锌沉积助力耐用的锌负极
目前用来抑制锌枝晶的电极和电解质优化策略，由于其复杂的制造工艺和高成本，对于水系锌离子电池（ZIBs）的开发来说仍然具有一定挑战性。近日，为稳定锌负极，华中科技大学黄云辉教授，泰国朱拉隆功大学Jiaqian Qin，燕山大学Xinyu Zhang报道了开发了一种制作简单、经济实惠的纤维素纳米纤维- ZrO2复合隔膜(ZC)。1）ZC隔膜具有良好的离子导电性（4.59 mS cm-1）和较高的Zn2+迁移数（0.69），高介电常数（ε=25）的ZrO2粒子通过Maxwell-Wagner极化效应提供定向电场，调节均匀的锌沉积，加速Zn2+离子扩散动力学，排斥阴离子，从而稳定锌负极，抑制钝化反应。2）实验结果表明，ZC隔膜使得锌负极具有无枝晶电镀/剥离行为、高库仑效率（99.5%）和优异的循环性能（在0.5 mA cm-2下循环2000 h）。此外，该复合隔膜还可以推广到其他绝缘陶瓷，甚至是任意组合。同时，ZC隔膜还可以显著提高组装后的Zn||ZnSO4||MnO2/石墨纽扣和石墨软包电池的倍率性能和循环性能，同时还具有显著的柔性和集成性。这种陶瓷-纤维素隔膜为构建先进的锌负极用于大规模储能提供了一种有吸引力的策略。Jin Cao, et al, Modulating Zn deposition via ceramic-cellulose separator with interfacial polarization effect for durable zinc anode, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106322https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106322
