换个载体，发一篇Science！

催化计

2021-07-10

第一作者：Ali Hussain Motagamwala

通讯作者：Suljo Linic

通讯作者单位：密歇根大学

页岩气中的丙烷含量较高，因此引发人们尝试将其转化为丙烯工业原料，通常使用PtSn合金/Al₂O₃催化剂进行丙烷直接脱氢合成丙烯的过程中需要含有氢气的气氛，因此避免积碳；同时通过加入过量的Sn元素避免合金偏析。

有鉴于此，密歇根大学Suljo Linic等报道担载于SiO₂基底上的PtSn合金纳米粒子（组成比例为Pt₁Sn₁，粒径<2 nm），由于PtSn与SiO₂之间的相互作用更弱，因此抑制了合金的偏析。通过这种催化剂，在丙烷脱氢反应中能够以接近热力学反应平衡极值的67 %转化率进行催化反应，产物中丙烯的选择性达到99 %。这种催化剂免于形成积碳，在30 h连续催化反应过程中未见催化剂失活。

背景

通过页岩气的大规模制备，导致人们将制备丙烯的原料从石脑油转向丙烷，目前全球的丙烯需求每年达到>1亿吨，同时以每年~4 %的速度增加，丙烷氧化脱氢制备丙烯（OPDH）作为一种具有广泛前景的技术，其中的缺点在于丙烷的热力学过度氧化生成CO₂副反应。比如，目前高性能BN催化剂的OPDH反应单程丙烯转化率<16 %，同时产物中的丙烯、CO₂分离进一步导致纯化丙烯的过程非常困难。

2019年通过非氧化丙烷脱氢（PDH）方法制备的丙烯产量达到1360万吨，这个结果占据了~11 %的全球丙烯产量，目前工业化过程中使用Cr基催化剂或者Pt基催化剂，反应需要较高的温度（550~750 ℃）、在温和大气压力中提高化学平衡转化率。该过程的缺陷在于Cr-基催化剂在该反应中对丙烯的选择性较低，由于积碳效应导致催化剂失活，因此每隔12 min就需要进行催化剂的重生；Pt基催化剂，通常担载于Al₂O₃，同时修饰Sn等过渡金属，实现了更高的丙烯选择性，更高的稳定性和抗积碳性能。但是PtSn纳米粒子在催化反应过程中容易偏析形成SnO_x和Pt，同时这种偏析后的结构可能快速积碳导致失活。

目前解决这种问题的方法包括：提高PtSn纳米粒子中的Sn含量，反应气氛中引入H₂缓解催化剂失活速度。但是单程丙烷转化率仍较低，而且催化剂需要不断多次重生。

新发展

作者合成了Pt₁Sn₁/SiO₂催化剂，在580 ℃中进行催化反应，在4.7 h^-1的空速条件中实现>66 %的丙烷转化率，非常接近热力学极值（66.5 %），产物中丙烯的选择性达到>99 %。

相比而言，Pt/γ-Al₂O₃催化剂的单程丙烷转化率仅仅~15 %，而且丙烯的选择性较低；商用Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂的丙烷转化率为22 %，而且丙烯的选择性也较低。

而且，在催化反应在严苛的反应条件中进行，催化剂同样很好的进行，在非稀释的丙烯气氛中能稳定的进行催化反应，在30 h连续催化反应过程中未见活性衰减，保持丙烯的选择性达到>99 %。对比的PtSn/γ-Al₂O₃催化剂在这种严苛的反应过程中迅速发生催化剂失活。

催化活性

图1. 催化剂性能比较

作者将本文催化剂的催化活性与以往报道的广泛催化剂进行对比，结果显示Pt₁Sn₁/SiO₂催化剂的活性比其他类型催化剂的活性更高，而且达到了可能达到的100 %选择性极值。其他的催化剂通常选择性<80 %。

而且能够在非稀释的丙烷中实现这种接近100 %丙烯的高选择性，这在以往的催化剂中从未实现，比如PtSn/Al₂O₃催化剂达到这种高选择性只能够在稀释的丙烷气氛中实现。

催化剂表征

图2. 催化剂表征

作者认为Pt₁Sn₁/SiO₂的催化活性、稳定性来自于SiO₂、Sn、Pt之间的相互作用，能够在保持Pt₁Sn₁较小纳米粒子的同时实现原子均匀分散。通过亮场TEM表征，发现Pt-Sn纳米粒子在SiO₂基底上实现高度分散性，同时纳米粒子<2 nm，XRD表征结果发现以Pt₁Sn₁和Pt₃Sn₁合金形式存在。

图3. 催化剂表征

通过DRIFT红外表征测试Pt/SiO₂、PtSn/SiO₂催化剂上的CO气体分子吸附，结果显示CO以桥状形式、线性（顶部）两种吸附在Pt/SiO₂上；未见桥状形式吸附在PtSn/SiO₂，同时线性吸附峰更低。由于避免桥状形式吸附，因此催化剂界面CO吸附覆盖度得以降低。

通过XPS、EXAFS对PtSn纳米粒子的组成比例、原子排列情况进行表征，Pt EXAFS表征结果显示Pt、Sn原子混合形成金属间纳米粒子，发现Pt-Pt、Pt-Sn结构组成，验证形成金属间合金结构。

参考文献及原文链接

Ali Hussain Motagamwala, Rawan Almallahi, James Wortman, Valentina Omoze Igenegbai, Suljo Linic,* Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit, Science 2021, 373(6551), 217-222

DOI: 10.1126/science.abg7894

https://science.sciencemag.org/content/373/6551/217