这篇JACS，从0到1的突破！

纳米人

2021-07-10

没有批判的科研氛围，就没有孕育健全学术的土壤，纳米人原道专栏的初衷是让论文回归科研的本质，带着论点是否清晰，论据是否可靠的有色眼镜去学习和审阅论文。终于，纳米人原道专栏又和大家见面了。

原道专栏：第20期

原著丨陈闪山（南开大学，信州大学）；

通讯：堂免 一成 (东京大学，信州大学)

撰文丨Ceria

期刊链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c03555

现阶段，光催化全分解水研究中最高的太阳能-氢能（STH）的转换效率主要是通过构筑Z-scheme来实现的。其中，产氢催化剂（HEP）的低性能被认为是限制该体系活性的关键因素之一。所以，开发具有高吸光度、长波长吸收带宽、以及高电荷分离和催化转化效率的HEP成为研究的重点。值得注意的是，在Z-scheme的sheet体系中，为了实现Z型电荷传输，HEP半导体的类型更偏向于p型半导体。因此，HEP材料的诸多要求（p型半导体、窄带隙、高效电荷分离等）限制了该材料的多样性(Figure 1)。

Figure 1. 产氢催化剂(HEP)被认为是限制该体系活性的重要因素。

现如今，一系列可见光半导体材料，如掺杂氧化物、氮(氧)化物、硫(氧)化物等被广泛用于全分解水体系的开发，实现了优异的光催化性能。金属硒化物作为一类窄带隙半导体材料，由于光催化过程中易光腐蚀(光生空穴氧化自身)问题而一直未有光催化全分解水的应用报道。考虑到该类材料已在光伏和光电器件中取得了很高的转化效率，说明其为一类优异的光电材料。基于此，近年来日本Kazunari Domen教授课题组的陈闪山（现南开大学）等把目光投向金属硒化物材料 [(ZnSe)_x(CuGa_2.5Se_4.25)_1-x)] (记为ZCGSe)。该固溶体具有高吸光度和窄带隙(吸收带边在480–750 nm范围内可调)等优点(Figure 2)。更重要的是，随着固溶比例x的减少，该材料的半导体类型由n型转向p型。正是以上特性，使得该材料成为Z-scheme分解水体系中HEP的潜在材料。

Figure 2.ZCGSe化合物的材料物性。

于是， 2019年有了第一篇，也是首次利用ZCGSe进行光催化Z-scheme全分解水的报道，实现了该类材料在粉末光催化全分解水制氢领域中0的突破（J. Mater. Chem. A 2019, 7, 7415.https://doi.org/10.1039/C9TA00768G）。该研究的意义在于，确定了金属硒化物粉末材料作为HEP可行性、克服了光催化过程中硒化物光腐蚀问题，实现了全分解水制氢过程，打开了金属硒化物在光催化全分解水应用领域的大门。随后，该团队又尝试较为廉价的Reduced Graphene Oxide来替换贵金属Au来充当电子传输媒介，同样实现了可见光驱动下的光催化全分解水过程（Chin. J. Catal. 2019, 40, 1668. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(19)63326-7），丰富了金属硒化物基光催化全分解水体系。

既然ZCGSe已经证明了作为Z-scheme中HEP的可行性，那么其产氢的潜力究竟有多大呢？Flux法是合成单晶粉末较为理想的方法，通过该方法合成的SrTiO₃:Al粉末已经触碰了量子效率的天花板(100%，点击阅读：Nature：量子效率接近100%，光催化全分解水制氢里程碑突破！)。2020年的11月，该团队利用Flux法合成了具有高结晶性的ZCGSe粉末，发展了Ni-Ru复合产氢助催化剂，实现了可见光（＞420 nm）照射下2390 mol/h的光催化产氢活性，在420 nm单色光下取得了13.7%的表观量子效率(Chem. Sci. 2020, 11, 6436.https://doi.org/10.1039/D0SC01167C)。这是700 nm级光催化产氢材料的最高纪录，进一步体现金属硒化物作为未来高效光催化全分解水候选材料的巨大潜力。

在探究了ZCGSe作为HEP材料潜力之后，怎样在Z-scheme中获得同等的全分解水活性便成为研究的重点(也是难点)。这里，着重介绍下该系列工作中最新发表在JACS(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03555)上的结果(Figure 3)。

Figure 3. 该论文的Table of Contents (TOC)。

该工作采用前面段落中介绍的Flux法合成的高结晶性的ZCGSe样品，进一步采用CdS和TiO₂表界面改性的手段实现了光催化全分解水制氢的表观量子效率(420 nm处)从2019年的0.54%提高到现在的1.5%。具体通过构筑CdS−ZCGSe异质结构显著改善了ZCGSe上的电荷分离效率，TiO₂层的引入一方面在稳定CdS的同时还进一步抑制了反应过程中氢氧复合的逆反应的进行，从而最终实现了光催化全分解水效率的显著提高。值得一提的是，在该文章中，除了对材料进行了较为详细的解析外，还利用超快光谱研究了激发电子和空穴的动力学行为，也为材料体系性能的提升和高效光催化全分解水体系的设计和构筑提供了理论支持。对此感兴趣的读者可阅读全文以及Akira Yamakata教授和Kazunari Domen教授合著的相关论文。

写在文章最后：

从0到1，再从1到N的系列研究，需要科研工作者们持之以恒的付出和与浮躁抗争的勇气。虽然很难判定【某领域深耕的默默无闻】和【处处投机的论文高产】，究竟哪种是研究者应该有的模式，但是纳米人原道专栏还是致力于推送这些从0到1，以及1到N的系列研究。

南开大学陈闪山课题组

长期招收硕士/博士/博士后

课题组长简介

陈闪山，南开大学特聘研究员，博士生导师。2015年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，师从李灿院士和章福祥研究员。随后在日本东京大学和信州大学进行博士后研究工作，师从国际著名的光催化分解水制氢专家Kazunari Domen教授，并在日本新能源产业技术综合开发机构支持的人工光合成核心项目(ARPChem)中担任特任研究员。2021年初入职南开大学材料科学与工程学院(所属材料学科入选首批“双一流”建设学科)，主要从事光催化全分解水制氢相关方面的研究。近年来，发表SCI论文30余篇，其中第一作者或通讯作者在Nat. Rev. Mater., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), Chem. Sci., J. Mater. Chem. A (2篇)等期刊上发表SCI论文13篇，全部隶属于JCR一区期刊。授权国家发明专利3项。担任Frontiers in Nanotechnology，Chinese Chemical Letters期刊编委，多次受邀参加国内外学术会议和担任业内专业期刊通讯评审人。

研究方向

本课题组以太阳能-化学能转化为研究中心，具体包括窄带隙半导体光催化材料的开发、高效人工光合成材料体系的构筑以及光催化过程中载流子动力学研究。相关论文发表请参考：

https://mse.nankai.edu.cn/css/list.htm

https://orcid.org/0000-0002-1801-8466

招生/招聘说明

本课题组科研氛围浓厚，研究经费充足，现根据科研工作需要，面向海内外，招收多名硕士、博士和博士后。欢迎具有材料、光(电)催化、光谱、理论计算背景的学者加盟，携手合作，共同发展！本课题组将按照南开大学相关规定提供有竞争力的生活补助及科研奖励，表现优秀者将有机会被推荐到国内外一流高校或研究机构深造或留校工作。有意者请将个人简历和情况介绍发送至sschen@nankai.edu.cn。

2022级硕士研究生

硕士研究生招生由南开大学材料科学与工程学院统一安排，包括全国统考和免试推荐

https://mse.nankai.edu.cn/2020/0902/c9297a294148/page.htm

2022级博士研究生

博士研究生招生信息请参见南开大学材料科学与工程学院2021年博士“申请考核制”实施细则，有意申请的同学请尽快联系和确认。

https://mse.nankai.edu.cn/2020/1008/c9297a306735/page.htm

博士后岗位薪资待遇

1. 博士后聘任人员年薪税前不低于20万元，优秀者可达30万元。支持申报国家“博新计划”和博士后基金/青年基金。入选博新计划者，兼得国家和学校支持，最高可享年薪共计50万元人民币（税前）。

2. 对于海外毕业博士，可以申请“博士后国际交流计划引进项目”，入选者每年将获得国家及天津市资助各10万元，资助期为2年，并累加到工资中，即每年薪酬至少40万元。

3. 额外的课题组年终奖励和补助。

4. 子女入学（小学）、入托等享受学校事业编制教师待遇。与学校事业编制的老师一样，每年有学校安排的体检和各项福利。津南校区刷卡还可享受每天50元，一年共计约1.8万元的额外补贴。

5. 博士后聘期结束后工作业绩突出者可通过岗位评审程序聘为南开大学教师。

详情请参见南开大学人事处网站上的信息：

https://rsc.nankai.edu.cn/2020/1216/c13685a327107/page.htm

https://rsc.nankai.edu.cn/2020/0615/c13662a278312/page.htm