5篇Nat. Commun.配6篇JACS，光催化、电解池、海水电解、钙钛矿等最新进展丨顶刊日报20210709
纳米人
2021-07-10
1. Chem. Soc. Rev.：利用纳米配方策略克服光动力治疗中的障碍
深圳大学张晗教授、谢妮教授、和高丽大学Jong Seung Kim对利用纳米配方策略克服光动力治疗中的障碍相关研究进行了综述。1）光动力疗法(PDT)由于其无创性、时空选择性、低副作用和免疫激活能力，在近几十年来被广泛研究用于肿瘤治疗。在包括肿瘤学、免疫学、泌尿学、皮肤科、眼科、心脏病学和牙科在内的多个医学领域，它都是一种很有前途的治疗方式。然而，由于传统光敏剂的缺点和光对组织的穿透性有限等问题的存在，PDT对肿瘤细胞死亡的诱导效率较低，并且会产生治疗耐药性以及引起剧烈疼痛，因此PDT的临床应用也受到很大的限制。最近，许多研究致力于开发各种光敏剂配方和治疗策略以克服这些障碍。其中，将纳米材料作为载体或光敏剂用于PDT能够克服传统光敏剂的缺点。可被各种光源激发的纳米复合材料能够应用于对深部肿瘤的PDT，并且可通过共递送试剂以调节细胞死亡通路并促进PDT诱导的肿瘤细胞死亡。这种联合治疗策略也可以缓解PDT肿瘤耐药并进一步促进肿瘤抑制。此外，光敏剂配方和治疗程序的优化也能够有效缓解PDT造成的疼痛。2）作者在文中对制备光敏剂和设计治疗策略以克服光动力治疗的障碍的研究进展进行了系统的总结，并对PDT在临床肿瘤治疗应用中的几个重要方面进行了讨论。Jianlei Xie. et al. Overcoming barriers in photodynamic therapy harnessing nano-formulation strategies. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01370f#!divAbstract
2. Nature Commun.：调控光纤TiO2光催化剂粒径、包覆形式改善光催化活性
表面修饰光催化剂的光纤与LED光结合，具有广泛的环境应用，有鉴于此，香港科技大学凌力、商啟等报道能够尽量提高光催化剂修饰光纤的光利用率，而且对两种不同形式的光（折射光和倏逝波）之间的相互作用进行量化，作者合成了在光纤上包裹TiO2，随后进行表征，作者建立了TiO2纳米粒径与光传播模式之间的关系，通过调控TiO2的包覆，改善了光催化降解污染物的性能。1）通过将TiO2的分布浓度降低至0.034 cm2/cm2，将纤维表面与TiO2层之间的空间距离提高至114.3 nm，因此91 %的光传播模式能以倏逝波模式传播。而且24 %的倏逝波无法被纳米TiO2吸收，而且返回到光纤上，因此将水体污染物降解的性能提高了32 %。2）作者通过模型，预测如果TiO2-石英光纤之间额外距离能够有效的利用返回光，能够将降解性能和量子效率提高一倍。因此，通过控制催化剂包覆结构实现使得倏逝波尽量对光催化剂进行激活，能够有效的提高光催化反应过程种光能量的利用。Song, Y., Ling, L., Westerhoff, P. et al. Evanescent waves modulate energy efficiency of photocatalysis within TiO2 coated optical fibers illuminated using LEDs. Nat Commun 12, 4101 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24370-8https://www.nature.com/articles/s41467-021-24370-8
3. Nature Commun.：将α-MnO2纳米纤维包裹在石墨烯层中以调节表面电子结构用于高效臭氧分解
目前，用于臭氧分解的锰基材料存在稳定性低和水失活等问题。近日，清华大学朱永法教授，江南大学Yang Lou报道了将超长的α-MnO2纳米纤维包裹在超薄的石墨烯外壳（只有1-3层）中，通过简单的水热过程进一步组装成一种3D多孔结构。1）研究发现，在独特的核壳结构中，MnO2的氧空位向附近石墨烯壳层的电子转移驱动了臭氧催化分解。由于界面电荷转移，由石墨烯壳层调节的合适局部功函数导致中间氧物种的快速分解。2）实验结果显示，7.50%MnO2@GR催化剂在相对湿度为20%的条件下，臭氧转化率稳定在80%以上，且在100 h内表现出良好的稳定性。此外，疏水的石墨烯壳层抑制了水蒸气的化学吸附，避免了H2O分子在催化剂表面的富集。因此，在湿度为50%的情况下，7.50%MnO2@GR的臭氧转化率达到70%，同时表现出良好的耐水性。这些发现为开发高效、稳定、廉价的催化剂提供了新的视角，并将促进锰基催化剂在臭氧分解中的实际应用。Zhu, G., Zhu, W., Lou, Y. et al. Encapsulate α-MnO2 nanofiber within graphene layer to tune surface electronic structure for efficient ozone decomposition. Nat Commun 12, 4152 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24424-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24424-x
4. Nature Commun.：无膜流动相电解池分解水制氢
电化学水分解反应是重要的可持续氢气合成方案，因为建筑与材料相关局限性，传统的碱性水分解以及新发展的质子交换膜电解方法面临着效率较低、材料/操作成本较高的问题。有鉴于此，武汉大学晏宁等报道设计一种无膜流动相电解池，这种电解池表现为三明治结构和循环操作单元，能够将整体水分解反应解耦。1）这种电解池由两个物理分离的流动相富含H2的阴极电解液、富含O2的阳极电解液组成，电池得到的H2纯度达到>99.1 %。这种电解池具有较低的内部欧姆电阻，较高的电化学活性同时价格上可接受催化剂，高效率的传质效应能够在2.1 V偏压条件实现750 mA cm-2电流密度，制氢电解池能够以去离子水、或普通自来水进行电催化工作。2）本文研究结果展示通过电解池结构和材料设计，将不同电解池的优点结合，为实现可持续制氢反应提供方法。Yan, X., Biemolt, J., Zhao, K. et al. A membrane-free flow electrolyzer operating at high current density using earth-abundant catalysts for water splitting, Nat Commun 12, 4143 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24284-5https://www.nature.com/articles/s41467-021-24284-5
5. Nature Commun.：碱金属电池中阴离子和阳离子迁移的原子尺度调节
阴离子和阳离子在原子尺度上的调节在膜分离技术中具有重要意义。这种离子传输调节技术在开发高性能碱金属电池如碱金属-硫和碱金属-硒电池中同样发挥关键作用，这些电池存在碱金属离子（例如，Li+或Na+）的不均匀传输和多硫化物/多硒阴离子的有害穿梭效应等问题。这些问题会导致金属电极上碱金属沉积物的不利增长和正极活性材料的不可逆消耗，从而导致容量衰减和短循环寿命。有鉴于此，南京理工大学朱俊武教授，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授报道了将具有Ti原子空位的二维（2D）负电型二氧化钛（Ti0.87O2）纳米片作为碱金属电池的选择性离子筛。1）这种Ti0.87O2纳米片为单晶单层纳米片，厚度为0.75 nm，从母体层状氧化物中剥离出来。通过简易的过滤方法，这些单层被逐层自组装到商用PP隔膜上，形成厚度约为80 nm、表面积质量负载为0.016 mg cm−2的Ti0.87O2涂层。2）研究发现，Ti原子空位可以起到亚纳米孔隙的作用，使Ti0.87O2层成为在原子尺度上同时调节Li+/Na+离子和PS阴离子迁移的一种很有前途的隔膜涂层材料。在碱金属电池的负极侧，带负电荷的纳米片为Li+/Na+离子通量的有效附着和均匀分布提供了强大的静电相互作用，从而减少了具有不利形貌的Li/Na金属沉积的生长。此外，丰富的Ti空位和纳米厚度为Li+/Na+阳离子的扩散提供了快速途径。而在碱金属电池的S/Se正极侧，带负电荷的Ti0.87O2纳米片具有很高的负电荷密度，通过强烈的静电排斥效应有效地排除了PS阴离子。此外，由于几何条件的限制，尺寸大于Ti空位尺寸的PS阴离子被选择性地排除在外。3）因此，当应用于Li-S、Li-Se和Na-Se电池时，Ti0.87O2涂层隔膜可实现电池的长期循环稳定性。此外，制备的柔性单层Li-S软包电池（6.0 cm×6.5 cm），在不同的弯曲条件下表现出稳定的循环性能，从而显示了Ti0.87O2纳米薄片在实际应用中的潜力。这项工作强调了一种利用具有原子缺陷的2D纳米薄片来实现碱金属电池中阳离子和阴离子迁移的串联控制的策略。Xiong, P., Zhang, F., Zhang, X. et al. Atomic-scale regulation of anionic and cationic migration in alkali metal batteries. Nat Commun 12, 4184 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24399-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-24399-9
6. Nature Commun.：一种通过无氯的混合海水裂解耦合肼降解的节能型制氢技术
海水电解是一种可以在不依赖淡水的情况下实现电网规模的碳中性制氢的潜在解决方案。然而，在复杂的化学环境中，其面临着高昂的能源成本和有害的氯化学反应的严峻挑战。近日，为了解决海水电解的两大挑战：巨大的电力消耗和因氯化学而引起的阳极腐蚀，大连理工大学邱介山教授，王治宇教授，北京化工大学孙晓明教授报道了开发了一种将海水还原和热力学有利的肼氧化相结合的有效策略。1）研究人员设计了一种具有超疏水-亲水和肼友好型的电催化界面的NiCo/MXene基电极。其可以全面提高界面电导率、稳定性、水/肼吸附能力和气体释放模式，以提高大电流密度下的电解性能。2）这种混合式海水电解槽可以在0.7-1.0 V的超低电池电压下生产氢气，这完全避免了中性或碱性海水中氯对电池性能的危害。同时，在500 mA cm-2的条件下，海水可以稳定电解达到140 h，产氢速率可达9.2 mol h-1 gcat-1，具有较高的法拉第效率。在500 mA cm-2的大电流密度下，电费成本比市售碱水电解和最先进的海水电解槽大大降低了30~52%。此外，在4.34±0.007 mol h-1 gcat-1的快速速率下，肼可快速降解到仅3 ppb的较低残留量。3）所开发的自供电混合海水电解也通过集成肼燃料电池或太阳能电池来实现，从而更好的可持续性制氢。这项研究为有效地将海洋资源转化为氢燃料同时去除有害污染物提供了更多的机会。Sun, F., Qin, J., Wang, Z. et al. Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation. Nat Commun 12, 4182 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24529-3https://doi.org/10.1038/s41467-021-24529-3
7. JACS综述：混合物序列控制：可切换聚合催化和未来材料应用
人们对高性能高分子材料的需求不断增加，同时也需要在整个生命周期内保持高分子材料的可持续性。由酯、碳酸酯或醚键组成的共聚物可以满足这一需求，因为它们的单体-聚合物化学更接近平衡，促进(生物)降解和循环利用；许多单体可以从可再生能源或废物中获得。有鉴于此，英国牛津大学的Charlotte K. Williams等研究人员，介绍了混合物的序列控制，用以可切换聚合催化与未来材料应用。1）研究人员讨论了一种高效、广泛适用的共聚物制备途径，即利用单一催化剂，在不同催化循环之间切换，从单体混合物中制备嵌段序列选择性共聚物。2）该综述展示了该催化的原理、催化剂设计标准、共聚物的选择性和结构表征工具，以及所得共聚物的性质。3）本文讨论了热塑性弹性体、增韧塑料、粘合剂和自组装纳米结构，以及程序降解等用途。4）研究人员还介绍了催化和产物的研究现状，以及未来的挑战和方向。Arron C. Deacy, et al. Sequence Control from Mixtures: Switchable Polymerization Catalysis and Future Materials Applications. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03250
8. JACS：液态水中激光诱导等离子体产生的探测
了解液态水的光激发动力学对于基础科学探索和技术应用都具有重要意义。尽管观测到了光诱导的宏观现象，但由于激光-水相互作用的极端复杂性和超快的时间尺度，很难跟踪激光照射后的初始原子运动和相关的能量转移路径。有鉴于此，中科院北京凝聚态物理国家研究中心的孟胜等研究人员，进行了液态水中激光诱导等离子体产生的探测。1）研究人员基于非绝热量子动力学模拟，探索了液态水在强光激发下的飞秒演化。2）分离的离子和电子动力学被明确地监测，在前所未有的微观水平上揭示了巨大的细节。3）水被发现经历了两步加热过程。强场效应和电子激发是第一阶段加热和加压的主要原因。4）随后离子和电子子系统的驰豫进一步提高了离子温度，但释放了很大的内部压力。5）在激光脉冲作用下，水分子被拉伸，电子激发导致了激光脉冲后的质子转移。强激光脉冲强烈激发液态水，在激光脉冲过程中产生严重的分子离解和等离子体。6）激光诱导的水等离子体具有高比例的自由质子(~50%)、非平衡离子和电子分布以及金属态电子密度等特征。Jiyu Xu, et al. Probing Laser-Induced Plasma Generation in Liquid Water. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04675
9. JACS：富碱钙钛矿M3FCH（M=Li，Na；CH=S，Se，Te）：阴离子在相稳定和离子传输中的作用
为了提高离子电导率，具有与可移动离子弱相互作用的可极化阴离子的固态电解质受到了广泛关注，最近的一个研究是富含锂/钠的反钙钛矿（AP）M3HCh (M = Li，Na；Ch = S，Se，Te)。近日，为了阐明阴离子在反钙钛矿中的作用，日本京都大学Hiroshi Kageyama，日本精细陶瓷中心Akihide Kuwabara从理论和实验上研究了M3FCh家族，其中八面体中心的可极化H阴离子被离子F阴离子取代。1）研究人员意外地发现，F和M+离子之间更强的吸引相互作用不会减缓M+离子的扩散，计算出的能垒与M3HCh一样低。这一结果表明立方M3FCh（和M3HCh）八面体的低频旋转声子模式是促进快速离子扩散的内在因素。2）研究人员通过基于氢化物和基于氟化物的系统分析进一步揭示了容差因子（tolerance factor）t，软旋转声子模式和离子输运之间的关系：随着t在立方相中的降低，旋转模式变得更软，从而导致迁移能的降低。3）实验结果显示，基于立方I掺杂的Li3Fse具有快Li+离子电导率，其室温离子电导率为5×10-5 S/cm，体活化能为0.18 eV。这项结果表明，具有八面体畸变倾向的立方APs可有效实现锂/钠离子的快速扩散。此外，这些来自晶格动力学的发现有望为探索其他新的物理性质，如介电性和磁性，提供新的可能性。Susumu Fujii, et al, Alkali-Rich Antiperovskite M3FCh (M = Li, Na; Ch = S, Se, Te): The Role of Anions in Phase Stability and Ionic Transport, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04260https://doi.org/10.1021/jacs.1c04260
10. JACS：用于模板化精密多组分金属-有机框架孔的热敏交联剂
虽然已经报道了许多研究多组分金属有机框架的方法，但仍需要新的策略提供更大的结构多样性和分子精度来复制酶中复杂的活性位点。有鉴于此，美国华盛顿大学的Dianne J. Xiao等研究人员，研究发现用于模板化精密多组分金属-有机框架孔的热敏交联剂。1）研究人员概述了一种通用的方法，使用热敏交联剂，实现在框架孔中模板官能团。2）该研究表明，叔酯基交联剂可以在精确的相对距离和方向上安装明确定义的羧酸对。3）在框架形成过程中，叔酯键保持完整，但在微波加热下容易分裂显示自由羧酸。4）研究人员使用介孔、三苯基扩展类似物MOF-74证明了成功的交联剂合成、框架掺入和热裂解。5）当使用短交联剂时，模型研究表明，羧酸沿孔道以单一构型安装，间距为~7 分开。这些精确定位的酸对可以作为合成把手，以建立更复杂的协同活性位点。Jackson Geary, et al. Thermolabile Cross-Linkers for Templating Precise Multicomponent Metal–Organic Framework Pores. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04030
11. JACS：报道了颗粒甲烷单加氧酶低温结构中的铜中心揭示了甲烷氧化的催化机制
颗粒甲烷单加氧酶（pMMO）是甲烷营养细菌C1代谢途径中的第一种酶。由于这种酶在接近室温时能有效地将甲烷转化为甲醇，因此它已成为了解这种困难的C1化学的范例。pMMO是一种由三个亚基（PmoB、PmoA和PmoC）和分布在不同位点的12-14个铜组成的膜结合蛋白。X射线晶体结构只显示了三个位点上的三个单核铜，既没有揭示活性位点的位置，也没有揭示酶的催化机制。有鉴于此，中国台湾中央研究院的S. I. Chan等研究人员，报道了报道了颗粒甲烷单加氧酶低温结构中的铜中心揭示了甲烷氧化的催化机制。。1）研究人员报道了一个在2.5的甲基荚膜球菌（Bath）holo-pMMO的cyro-EM结构，并发展了定量的静电电位分析来研究铜辅助因子的非蛋白密度。2）结果证实了在A位点有一个单核CuI，在B位点有两个CuI，并在膜（D位点）和PmoB（E簇）的水暴露C端亚区的PmoA/PmoC界面上发现了额外的CuI簇。本文研究发现完成了pMMO催化转化所需的最小铜因子集，根据先前提出的机理的化学原理，提供了甲烷氧化催化机制的一个概貌。 W.-H. Chang, et al. Copper Centers in the Cryo-EM Structure of Particulate Methane Monooxygenase Reveal the Catalytic Machinery of Methane Oxidation. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04082
12. JACS：由单个纳米粒子碰撞引发的等离子体纳米腔中酰胺键形成的直接观察
在单分子水平上实时观察化学键的形成是有机和生物分子化学领域面临的最大挑战之一。可以收集到使用系综平均测量不能访问的有价值的信息。虽然已经开发出了非常复杂的监测化学反应的技术，但在单分子水平上检测特定化学键的原位形成的能力仍然是一个模糊的目标。酰胺键通常由伯胺对N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯的氨解形成，该方法广泛应用于多肽和蛋白质的合成、交联和标记。有鉴于此，澳大利亚迪肯大学的Wenrong Yang及佛罗里达国际大学的Jin He等研究人员，直接观察到了由单个纳米粒子碰撞引发的等离子体纳米腔中酰胺键形成。1）研究人员利用等离子体纳米腔研究了在水缓冲液中，由单个纳米粒子与适当功能化的自由移动的金纳米粒子碰撞引发的酰胺键形成的氨解反应。2）通过表面增强拉曼光谱(SERS)和单实体电化学(EC)的测量，研究了几十毫秒时间分辨率下氨解反应中酰胺键形成的动态演化。本文研究证明了单实体EC-SERS对于在单分子水平上研究化学反应是一种有价值和灵敏的技术。Na Kong, et al. Direct Observation of Amide Bond Formation in a Plasmonic Nanocavity Triggered by Single Nanoparticle Collisions. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02426
