北航/南科大Science，西湖大学Nature丨顶刊日报20210710
纳米人
2021-07-11
1. Science：动量和能量多波段对齐使发电和热电冷却成为可能
北京航空航天大学赵立东及南方科技大学何佳清共同通讯在Science 在线发表题为“Momentum and energy multiband alignment enable power generation and thermoelectric cooling”的研究论文，该研究采用协同调控动量空间和能量空间的多价带传输策略，实现了P型SnSe晶体性能的大幅提升；并搭建了基于SnSe晶体材料的器件，不但实现了温差发电，还实现了大温差的电子制冷。通常认为能带间隙Eg 在 (6-10) kBT（其中kB为玻尔兹曼常数和T为开氏温度）范围内的材料为理想的制冷材料，但本工作表明能带间隙约为33 kBT的SnSe晶体材料也具有电子制冷的巨大潜力，且具备成本低、储量丰富和重量小等优势。Bingchao Qin, et al. Momentum and energy multiband alignment enable power generation and thermoelectric cooling. Science. 2021.DOI: 10.1126/science.abi8668https://science.sciencemag.org/content/early/2021/07/07/science.abi86682. Nature：哺乳动物精子阳离子通道复合体的结构精子的阳离子通道 (CatSper) 对精子活力和生育能力至关重要。CatSper 包含成孔 CatSper1-4 和多个辅助亚基，包括 CatSperβ、γ、δ、ε、ζ 和 EFCAB9。西湖大学吴建平团队在Nature 在线发表题为“Structure of a mammalian sperm cation channel complex”的研究论文，该研究报告了从小鼠精子中分离的 CatSper 复合物的冷冻电镜结构。Lin, S., Ke, M., Zhang, Y. et al. Structure of a mammalian sperm cation channel complex.Nature (2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-03742-6
3. Nature Energy：CO2的氧化还原中性电化学转化为碳酸二甲酯
电化学CO2还原（eCO2RRs）为增值化学品是一种极有前途的CO2利用途径。然而，eCO2RRs产物仅限于还原形式，如CO、HCOOH和C2H4。此外，降低阳极过电位和设计膜分离系统是提高该工艺整体效率的重要决定因素。近日，韩国首尔大学Ki Tae Nam 报道了提出了一种由CO2和乙醇在常温下氧化还原中性电合成碳酸二甲酯（DMC）的方案。随着阳极和阴极反应的同时发生，基于溶液的非均相氧化还原循环被耦合起来，从而实现电中性。1）该方案包括一个CO2RR（CO2/CO）和两个氧化还原循环（Pd(0)/Pd(II)和Br−/Br2），用于单独的化学转化，同时满足总的电中性。CO2RR过程包括从阴极到CO2的双电子转移。两个质子从甲醇转移到CO2，同时将CO2和甲醇分别活化成一氧化碳和甲醇盐。第二步为金属催化剂（Pd(0)/Pd(II)）的还原，用于活化分子氧化成DMC。在这个步骤中，CO将两个电子转移到金属催化剂上，并与甲醇盐离子结合。接下来，通过卤素分子（X2）捕获从金属催化剂释放的两个电子，产生卤化物阴离子（X），最后，X在阳极经历氧化以再生X2。转移的电子可用于CO2RR，使整个过程循环进行。2）实验结果显示，DMC的最大法拉第效率（FE）为60%。而计算出的所需电能表明，用于生产DMC的能量输入相当于或低于直接从CO2RR中获得的任何其他产物的能量输入。此外，与从CO电化学合成DMC的研究相比，该机制是一个明显的进步，从而提高了性能。同时，使用氧化还原介体实现了稳定的操作而没有电极溶解，并抑制甲醇氧化成二甲氧甲烷，即使在高阳极电位下也是如此。3）研究人员还成功地以CO2和乙醇为原料合成了碳酸二乙酯，从而展现了该系统的通用性和可扩展性。
Lee, K.M., Jang, J.H., Balamurugan, M. et al. Redox-neutral electrochemical conversion of CO2 to dimethyl carbonate. Nat Energy (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00862-1https://doi.org/10.1038/s41560-021-00862-1
4. Nature Chemistry：催化不对称交叉偶联法合成环丁烷
立体定向四元环是生物活性分子中常见的基元，是有机合成中的通用中间体。然而，复杂、手性环丁烷的合成是一个很大的难题，需要通用和模块化的合成方法。有鉴于此，英国牛津大学的Stephen P. Fletcher等研究人员，研制了催化不对称交叉偶联法合成环丁烷。1）研究人员报道了一系列由铑催化的不对称碳金属化引发的环丁烯与芳基硼酸之间的不对称交叉偶联反应。2）在初始碳化后，Rh催化环丁基中间体进行链行走或C-H插入，进而观察到各种各样的加成反应，如还原Heck反应、1,5加成和同烯基取代。3）这些高度立体选择性转换的合成适用性在候选药物Belaperidone和PF-04862853的简明合成中得到了证明。本文研究的方法预计将被合成和药物化学家广泛采用。虽然本文报道的碳金属化方法以Rh和芳基硼酸为例，但它可能适用于其他金属和亲核试剂。F. Wieland Goetzke, et al. A catalytic asymmetric cross-coupling approach to the synthesis of cyclobutanes. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00725-yhttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00725-y
5. Chem：P≡P、Pt螯合分子之间的配位
与N2分子的结构不同，含三重键P≡P的中性磷分子目前发现只在气态条件中存在，以往研究报道中能够通过与卡宾等Lewis碱或者与过渡金属进行配位，能够稳定较高亲电性的P2分子，因此显著降低P2分子的键级。有鉴于此，哥廷根大学Sven Schneider、歌德大学Max C. Holthausen等报道了一系列结构为[(μ2,η1:η1-P2){Pt(PNP)}2]，其中PNP=N(CHCHPtBu2)2，的晶体学、光谱学、量子化学进行研究，该分子中的配体分别表现为(P2)2–, (P2)⋅–, (P2)0。1）Pt螯合物分子与P2分子结合时，P2的P≡P三键结构得以保持，这是因为与非氧化还原活性的Lewis酸性Pt螯合物分子配位时不存在向较高亲电性P2显著的电荷转移。2）这种通过与非氧化还原活性的Lewis酸性Pt金属分子，能够实现从固体状态分子复合物进行可控的释放气体P2分子。Jian Sun, et al. Stabilizing P≡P: P22–, P2⋅–, and P20 as bridging ligands, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.006https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421003107
6. Chem：Cu/双配体协同催化炔烃合成碳硼化烯烃
马德里自治大学Ramón Gómez Arrayás等报道一种基于以往未见报道的动态多配体配位池的Cu催化方法学，该反应实现了极性/自由基两种方法进行催化反应，作者将这种催化反应方法用于Cu催化对炔烃以B2Pin2进行碳硼化反应，该反应方法具有一定挑战，因为中间体Cu(I)-烯基的反应性非常弱，因此传统反应方法中除了简单的以及卤化物之外，难以有效的进行反应。作者通过对有机金属中间体的配体交换反应过程克服了这个问题，因此将反应兼容反应物拓展至二级烷基卤化物，为合成特定立体结构的四取代烯基硼酸酯提供一种新方法。1）通过在反应体系中引入多种配体，通过Cu金属中心位点上的动态多配体催化，实现了极性/自由基交叉合成策略，该反应方法学通过价格低廉的有机磷、菲咯啉作为配体，该催化反应体系能够兼容不同电子结构的炔烃分子，与二级溴化物/碘化物分子之间偶联反应。2）该反应方法学中，在有机磷配体帮助中，炔烃分子首先进行Cu金属化，随后通过菲咯啉配体促进自由基快速消除从而进行交叉偶联反应。本文方法具有位点选择性、立体选择性，具有较高的官能团兼容性，能够在两种反应分子中组装复杂的碳基基团、杂环结构。该反应具有优异的选择性，能克服原子转移自由基加成过程导致反应无法表现立体选择性。Shin-Ho Kim-Lee, et al, Dynamic multiligand catalysis: A polar to radical crossover strategy expands alkyne carboboration to unactivated secondary alkyl halides, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.002https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421003065
7. Materials Horizons：一种多酚介导的甲壳素自组装构建的高强度、高韧性的全天然水凝胶
天然高分子水凝胶有望成为潜在的结构生物材料。然而，它们中的大多数通常都具有柔软易碎的缺点。近日，武汉大学段博报道了开发了一种多酚介导的自组装（PMS）策略，以获得高强度和高韧性的甲壳素水凝胶，为新型水凝胶的设计铺平了道路。1）大量的多种非共价相互作用（氢键、离子和疏水相互作用）和结晶水合物使得开发的水凝胶具有优异的力学性能，同时可以通过TA的加入量和乙醇水溶液的凝聚浓度来进行调节。2）研究发现，TA和乙醇的凝聚主要促进了CHTA水凝胶中的疏水和亲水相互作用。而较高的非共价交联密度使复合材料具有较高的强度（8.18 Mpa）和杨氏模量（0.36 Mpa），而相对较弱的甲壳素-多酚交联结构提供了有效的能量耗散，使其具有较高的韧性（0.97 MJ m-3）。3）实验结果显示，甲壳素-TA水凝胶在模拟胃液和土壤中均表现出优异的力学性能、良好的生物相容性和良好的降解性。因此，这种从海洋食品和植物中提取的全天然甲壳素-多酚水凝胶在食品、药物输送、组织工程和部分合成塑料制品的可持续替代等方面具有广阔的应用前景。X. Lin, L. Zhang and B. Duan, Polyphenol mediating chitin self-assembly for constructing the full natural resourced hydrogel with high strength and toughness, Mater. Horiz., 2021https://doi.org/10.1039/D1MH00878A
8. Materials Horizons：一种仿海草，基于水凝胶集成的多功能纳米六角形自支撑二维纳米组装的柔性光催化剂
自然界中的树叶实际上是二维柔性光催化材料。特别是，海草可以高效地获取低强度的太阳光，以驱动水溶液中持续的光化学反应。为了模拟这一过程，近日，澳大利亚莫纳什大学程文龙教授报道开发了一种基于多功能纳米六边形（mNHs）的自支撑纳米组装的新型二维水凝胶集成的柔性光催化材料。这种柔性2D薄膜可以在低强度可见光下连续地光催化水环境中的化学反应。1）研究人员首先制备了单分散的Au-Pd-CdS mNHs，然后经过氯仿和水的顺序蒸发，在铝箔上形成了一个纳米组件。然后，用空气等离子体处理纳米组件2 min，接着滴铸加热的1%琼脂糖水溶液。冷却和凝胶化后，得到了自支撑水凝胶集成的2D纳米组装片。2）组成mNHs构筑块由等离激元Au纳米六边形(NHs)组成，其角位置修饰着Pd纳米颗粒，暴露的表面上是CdS纳米颗粒。通过自组装成独立的2D纳米组件，并与薄的水凝胶薄膜集成在一起，可以在可见光照射下进行光催化反应。同时，水凝胶具有半透明，多孔和柔软等特性，因此可以在水环境中进行连续的光化学转化。3）将以亚甲基蓝(MB)为模型光催化体系，研究人员展示了一种柔性仿海草的光催化降解设计，结果显示，其具有高效、连续运行而不需要再生，以及在低强度太阳光照射下的全方位捕光能力等优点，同时还克服了刚性基质负载导致的随机聚集体和基于溶液的离散聚集体。Z. Yong, L. W. Yap, R. Fu, Q. Shi, Z. Guo and W. Cheng, Mater. Horiz., 2021https://doi.org/10.1039/D1MH00753J
9. Materials Horizons：一种可伸缩的柔性准固态热电化学池作为自供能应变传感器
设计高效的能源系统对于柔性和可穿戴电子产品的发展至关重要。在直接将热转化为电能方面，热电化学电池（TECs）特别适合于低级集热，以实现灵活和可穿戴的应用。这其中，传统液基TEC的电解质泄漏和复杂的封装问题仍有待进一步解决。近日，澳门大学孙国星教授，深圳大学陈光明教授，刘卓鑫助理教授，南昆士兰大学陈志刚教授报道了在酸化单壁碳纳米管（a-SWCNTs）存在下，聚丙烯酰胺（PAAM）进行原位自由基聚合，然后通过离子交换掺入Sn4+/Sn2+氧化还原对，制备了一种基于复合水凝胶的准固态TEC。1）研究发现，α-SWCNTs对复合水凝胶的力学性能和热电化学性能都有一定的改善作用。当Sn4+/Sn2+浓度为0.2 M，α-SWCNTs含量为0.6 wt%时，制得的TEC具有良好的柔韧性和伸缩性，其Se为1.59±0.07 mV K-1。在100%应变范围内拉伸时，具有相对恒定的离子电导率和塞贝克系数，以及表现出良好的抗大机械拉伸和变形的热电化学稳定性。此外，由于PAAm水凝胶基质的高延伸性和α-SWCNTs填料带来的中等导电性，这种准固态TEC对人体运动引起的应变具有极高的敏感性。2）通过将具有良好热电效应的热电转换与所设计的应变传感相结合，研究人员展示了一种基于柔性准固态TEC的自供电应变传感系统。这项工作首次将利用复合水凝胶用于自供电可穿戴的柔性可伸缩准固态TEC，为具有低能耗，可靠的可穿戴电子产品的能源供应系统开发提供了一种可行的策略。Lirong Liang, et al, A flexible quasi-solid-state thermoelectrochemical cell with high stretchability as an energy-autonomous strain sensor, Mater. Horiz., 2021https://doi.org/10.1039/D1MH00775K
10. Nano Energy：具有聚多巴胺界面层的压电纤维复合材料用于自供电可穿戴生物监测
在聚合物中掺杂陶瓷纳米颗粒是人们开发高性能纳米复合材料的一种广泛采用的方法。然而，改善纳米填料与聚合物基体之间的相互作用以提高其综合性能仍然具有一定的挑战性。近日，电子科技大学Yuanjie Su，美国加州大学洛杉矶分校陈俊教授报道了通过全面的相场模拟和详细的实验表征，系统地研究了纤维状钛酸钡掺杂的聚偏氟乙烯（BTO/PVDF）压电纳米复合材料。1）实验和理论结果都表明，在BTO纳米颗粒表面引入2.15 vol%的聚多巴胺（PDA）涂层可以显著促进纳米薄膜-聚合物界面的局部全反式构象和模数匹配，从而获得最大的压电电荷系数、压电电压系数和机械刚度。2）为了验证PDA改性的效果，研究人员在复合纤维的基础上构建了一种PDA修饰的非织造压电（PMNP）纺织品，该纤维在肢体运动检测、面部表情识别、呼吸监测和人机界面等可穿戴生物监测中表现出优异的灵敏度和长期稳定性。这项工作为高性能可穿戴纺织品生物电子学的发展深入研究了聚合物复合材料界面耦合效应的基本机理。Yuanjie Su, et al, Piezoelectric Fiber Composites with Polydopamine Interfacial Layer for Self-powered Wearable Biomonitoring, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106321https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106321
11. Nano Energy：一种具有EGaIn合金电极的可拉伸自供电摩擦电触觉传感器用于超低压检测
自供电触觉和压力传感器是新型智能电子器件的关键部件之一，无需外接电源即可感知各种外界物理刺激。自供电触觉传感器在检测人体健康状况和运动成绩方面具有潜在的应用前景，引起了人们的广泛关注。然而，制造具有可伸缩性、灵活性和低检测下限的自供电触觉传感器仍然是一个挑战。近日，河南大学杜祖亮教授，程纲教授报道了研制了一种以多层结构PDMS薄膜为摩擦层，以EGaIn/PDMS复合材料为伸展电极的自供电摩擦电触觉传感器，其具有超低的检测下限、高的灵敏度和良好的稳健性。1）基于摩擦电传感机理，该装置的最低检测下限为0.23 Pa（实验）和7 MPa（计算），这是此类摩擦电触觉传感器的最低检测水平。此外，由于EGaIn的液体特性，即使在严重损坏的情况下，也能很好的保持稳定摩擦电触觉传感器的灵敏度，而损坏的触觉传感器（K1‘）在低压范围内的灵敏度与原始器件的灵敏度（K1）相同。这项工作为制造可伸缩的自供电摩擦电触觉传感器提供了一种经济有效的解决方案，可以满足传感市场的需求，为可穿戴电子器件和电子皮肤等下一代电子产品的发展提供了新的可能性。Jingjing Wang, et al, A stretchable self-powered triboelectric tactile sensor with EGaIn alloy electrode for ultra-low-pressure detection, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106320https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106320
12. Nano Energy：Ag/BiFeO3纤维异质结的压电和等离激元协同调节用于提高光电化学能量转换
结合压电效应和等离激元效应来调节光生载流子的分离和迁移仍然是提高可见光驱动光电化学能量转换性能的关键。近日，深圳大学李亚运副教授报道了利用压电场和局域表面等离激元共振（LSPR）调节合理设计了一种Ag/BiFeO3纤维异质结（Ag/BFO）。1）压电响应力显微镜检测表明Ag2/BFO（AgNO3用量：2mL）异质结具有最佳的压电性能（在−7.53 V时为29.3 pm）。2）研究人员以甲基橙和亚甲基蓝的降解为例，研究了所制备样品的光电转化性能。结果表明，超声驱动和可见光驱动的Ag2/BFO样品表现出明显增强的活性，其中BFO内部的压电场进一步促进了Ag纳米颗粒的LSPR效应引起的光生载流子的定向迁移和分离。这项工作为将用于太阳能直接转化为化学能的先进材料的合理设计提供了一个耐人寻味的解决方案。Jing Xu, et al, Synergizing piezoelectric and plasmonic modulation of Ag/BiFeO3fibrous heterostructure toward boosted photoelectrochemical energy conversion, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106317https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106317
