上交大Nature；李亚栋院士、黄维院士、唐本忠院士、欧阳明高院士等团队成果速递丨顶刊日报20210711
纳米人
2021-07-13
1. Nature：量子材料中电子维数的光学操纵
通过将电子态限制在二维中，可以在量子材料中实现奇异现象。上海交通大学张文涛及向导共同通讯在Nature 在线发表题为“Optical manipulation of electronic dimensionality in a quantum material”的研究论文，该研究利用飞秒激光操控量子材料，在三维材料中实现瞬时二维长程有序电子态，并在所形成的二维电子态中发现存在光致超导的迹象。Duan, S., Cheng, Y., Xia, W. et al. Optical manipulation of electronic dimensionality in a quantum material. Nature 595, 239–244 (2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-03643-8
2. Science: SiO2负载PtSn NPs作为丙烷脱氢反应的高稳定性和高选择性催化剂
通过非氧化丙烷脱氢法(PDH)生产丙烯，有望满足不断增长的全球丙烯需求。Pt基催化剂中，使用Al2O3支撑Pt纳米颗粒（NP）并通过添加锡（Sn）等过渡后金属进行修饰，具有更高的选择性。然而，为了缓解PtSn分离失活的问题，在催化剂制备中使用了大量Sn，这增加了金属间PtSn NPs的生成。另外，在反应物中添加氢气会降低催化剂失活率，然而在原料中添加氢气降低了每通丙烷转换的热力学极限，降低了生产率。有鉴于此，密歇根大学的Suljo Linic教授等人，报道了一种二氧化硅负载铂锡(Pt1Sn1)纳米颗粒(直径<2纳米)可以作为pdh催化剂，无需在原料中添加氢气，对丙烯表现出出色的稳定性和选择性（>99%）。1）将氯铂酸（H2PtCl6）和氯化锡（SnCl2）在0.1M盐酸溶液中混合，然后浸渍SiO2基底并还原催化剂以合成二氧化硅负载的铂锡(Pt1Sn1)纳米颗粒催化剂。PtSn NPs的直径小于~2纳米，而且PtSn NPs与SiO2基底的相互作用避免了Pt和Sn分离形成SnOx相。2）与商业Pt-Sn/γ-Al2O3以及Pt/γ-Al2O3催化剂相比较，制备的Pt1Sn1/SiO2催化剂的丙烯生产率最高。在原料中没有氢气的情况下，Pt1Sn1/SiO2的丙烯生产率比商业Pt-Sn/γ-Al2O3高出两个数量级。3）研究发现，Pt1Sn1/SiO2催化剂可以部分再生，在三个PDH周期后，测得了约97%的初始活性和>99%的初始选择性，表明了Pt1Sn1/SiO2催化剂对丙烯生产具有卓越的稳定性和选择性（>99%）。Ali Hussain Motagamwala et al. Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit. Science, 2021.DOI: 10.1126/science.abg7894http://doi.org/10.1126/science.abg7894
3. Nat. Rev. Chem.: 二氧化碳选择性还原制甲醇的研究进展
二氧化碳(CO2)是一种标志性的温室气体，也是推动当前全球气候变化的主要因素，这刺激了对CO2的捕获和循环利用，使其成为有价值的产品和燃料。二氧化碳的6H+/6e−还原产生CH3OH，这是一种关键的化合物，既是燃料又是平台分子。有鉴于此，法国里尔大学Andrei Y. Khodakov和巴黎大学Marc Robert等人，综述了CO2还原制备CH3OH的不同途径，即多相催化加氢和均相催化加氢，以及酶催化、光催化和电催化。描述了主要的催化剂和它们的操作条件，然后考虑了它们在选择性、生产率、稳定性、操作条件、成本和技术准备方面的优缺点。目前，多相加氢催化和电催化是CO2大规模还原制备CH3OH的最有前途的方法。1）近年来，在使用多种催化途径将CO2选择性还原为CH3OH方面取得了重大进展。将CO2还原为CH3OH面临的主要挑战是如何提高在温和条件下进行的催化过程的稳定性和产率。在CO2还原为CH3OH的不同途径中，多相催化和电催化是最突出的。多相催化剂催化CO2加氢制CH3OH已经相当成熟，而CO2电解更具前景。2）可持续电力的可获得性和价格似乎是有效合成CH3OH的必要先决条件。H2O是抑制催化活性的反应副产物，因而通过H2O吸附或选择性膜在反应器中选择性去除H2O，可以提高单程CH3OH产率。在常规的CO2转化为CH3OH工艺中，铜（Cu）基催化剂仍然是其中的佼佼者，但是Cu催化剂的失活仍然是一个问题，且还没有最终确定其活性位点。此外，需要了解复合催化剂组分之间的相互作用以及参与物种的动态行为。另外，H2的成本和可用性也可能成为大规模CO2加氢的实际障碍。3）对于电催化，未来的方向可能聚焦于具有明确活性位点微环境的选择性纳米结构催化剂和负载型分子催化剂上。避免催化剂中毒和降解的策略也是一个重要的方向。在电池设计、电极结构和催化剂稳定性方面的新发展是提高各种操作条件下性能的需要。Navarro-Jaén, S., Virginie, M., Bonin, J. et al. Highlights and challenges in the selective reduction of carbon dioxide to methanol. Nat Rev Chem (2021).DOI: 10.1038/s41570-021-00289-yhttps://doi.org/10.1038/s41570-021-00289-y
4. Nature Mater.：化学不均匀性提高高强度钢的抗氢脆性能
金属材料的强度和抗氢脆性之间的矛盾是设计在氢环境中工作的轻质而可靠的结构部件的内在阻碍。寻找经济和可扩展的微观结构解决方案来应对这一挑战具有重要意义。近日，德国马克斯·普朗克钢铁研究所Dierk Raabe，Binhan Sun报道了一种基于利用钢的组织成分中的溶质不均匀性策略的解决方案，以实现局部增强抗裂性和局部氢捕获。这种精心设计的局部成分变化有助于提高局部抗裂性，形成缓冲带，阻止氢诱导的微裂纹在氢腐蚀相或界面内或沿氢腐蚀相或界面快速扩展。1）研究人员在轻质高强度中锰（Mn）钢（重量百分比为0.2C-10Mn-3Al-1Si）上展示了这种策略。在相图和热化学计算机结合（CALPHAD）的辅助下，对奥氏体相内的Mn不均匀性进行了良好的调节设计，形成了分布在整个样品上的高密度的微观限制的富Mn缓冲区。2）在合金变形过程中，由于其局部较高的Mn含量提高了机械稳定性，在这些缓冲区内局部抑制了从软奥氏体到硬马氏体的动态转变。结果显示，显微组织演变成嵌在硬质基体中的软岛的高度弥散，从而钝化和抑制了H诱导的微裂纹。3）这种化学不均匀性可通过不完全Mn分配/均匀化的热处理来实现。同时，利用CALPHAD方法指导加工，并且可以很容易地扩展到已建立的、具有成本效益的工业加工路线。同时，也可以推广到其他类型的高强度钢，使其显微组织具有更强的抗氢脆性能。Sun, B., Lu, W., Gault, B. et al. Chemical heterogeneity enhances hydrogen resistance in high-strength steels. Nat. Mater. (2021)DOI：10.1038/s41563-021-01050-yhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01050-y
5. Nature Commun.：在受限空间中制备用于炔烃二硼化具有增强活性的多金属氧酸盐稳定的单原子位点催化剂
实现单个金属原子位点及其载体的协同作用对获得高性能催化剂具有重要意义。近日，清华大学李亚栋院士，王定胜副教授，清华大学深圳国际研究生院Jia Li报道了利用三维金属有机骨架（MOF）作为有限的空间骨架来控制Keggin-型磷钼酸（H3PMo12O40，(PMo)），多金属氧酸盐（POMs）单元周围金属前驱体的可及性、空间分散性和迁移性，从而成功地制备了一种POMs稳定的Pt单原子催化剂（SAC）。1）研究人员在MIL-101、HKUST-1和ZIF-67等不同的MOFs体系中，成功构建了一系列POM稳定的Pt单原子位点催化剂（Pt1-PMo@MOFs）。相反，无论是没有POMs还是MOFs，都只产生了Pt NPs。2）值得注意的是，Pt1-PMo@MIL-101在炔烃二硼化反应中的催化活性远高于未加POM的MIL-101中Pt NPs的催化活性，这得益于多孔MOF骨架对有机反应底物的预浓缩和产物在孤立的Pt原子中心上的脱附能降低的协同作用。考虑到POMs和多孔材料的结构和功能的多样性，这一策略有可能推广到其他基于多金属有机化合物的多孔体系，不仅限于MOF，而且还可以扩展到其他多孔材料，构建更具创新性的基于POMs的SACs，从而有目的地进行协同催化。Liu, Y., Wu, X., Li, Z. et al. Fabricating polyoxometalates-stabilized single-atom site catalysts in confined space with enhanced activity for alkynes diboration. Nat Commun 12, 4205 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24513-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24513-x
6. Nature Commun.：硼掺杂的碳催化剂用于高活性和选择性氧还原为H2O2，以实现高生产率
过氧化氢（H2O2）因其在造纸、消毒、废水处理、化学合成等各个行业中的广泛应用，是最重要、最基础的化工产品之一。氧还原为H2O2，为H2O2的生产提供了一条绿色路线，然而，由于缺乏有效的催化剂，无法在与工业相关的产率下同时实现高选择性和高活性。近日，美国莱斯大学汪昊田教授，德克萨斯大学奥斯汀分校Yuanyue Liu报道了开发了一种硼掺杂的碳（B-C）催化剂用于高选择性和高活性的2e--ORR来生产H2O2，特别是在大电流密度下。1）与最先进的氧化碳催化剂相比，这种B-C催化剂在工业相关电流下的具有显著提高的活性，同时不牺牲H2O2的选择性，节省超过210 mV的过电位以获得300 mA cm-2的ORR电流密度和85%的H2O2法拉第效率（FE）。此外，该B-C催化剂还具有良好的稳定性，连续电解30 h仍保持较高的活性（200 mA cm−2）和选择性（85~90%）。与B-C相比，包括N、P和S在内的其他非金属掺杂则表现出缓慢的H2O2活性或较低的选择性，这表明掺杂剂在调节碳基催化剂的电子结构从而调节H2O2的选择性和活性方面起着主导作用。2）研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算，从热力学和动力学两个方面考虑的电荷效应，揭示了B-C催化剂中的硼中心是H2O2高活性和选择性的来源。从热力学角度看，B-C体系的过电势几乎为零，而从分子动力学角度看，B-C体系通往2e−途径的势垒低于4e−途径的势垒。这些结果不仅与实验观察结果一致，而且揭示了原子水平上的ORR反应机理。3）研究人员进一步将B-C催化剂应用于开发的H2O2固体电解质反应器中，用于连续高效地产生高Fes（高达95%）和高H2O2部分电流密度（高达400 mA cm−2）的纯(无电解质)H2O2溶液，展示了该催化剂在未来的实际应用中的巨大潜力。Xia, Y., Zhao, X., Xia, C. et al. Highly active and selective oxygen reduction to H2O2 on boron-doped carbon for high production rates. Nat Commun 12, 4225 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24329-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-24329-9
7. Nature Commun.：锂石墨负极中热驱动降解的原位观察及安全问题
石墨是一种强大的可逆锂存储材料，使第一批商业上可行的锂离子电池成为可能。然而，锂化石墨的热降解途径和安全隐患至今让人难以捉摸。近日，针对以上问题，美国阿贡国家实验室Khalil Amine，Gui-Liang Xu，清华大学欧阳明高院士报道了对加热过程中锂化的石墨负极进行了原位同步高能X射线衍射表征，并在先进光子源上进行了质谱（MS）表征。时间分辨的高能XRD数据表明，不同的XRD反射可以追踪到锂化石墨在加热过程中的相变化。同时，利用MS可以实时跟踪和定量分析SEI分解过程中气体的析出过程和相应的反应过程。1）实验结果表明，在室温至280 ℃的加热过程中，SEI中的聚氧化乙烯（PEO）齐聚物首先在40~60 ℃开始分解，然后通过加热，发现了典型的石墨脱嵌阶段效应，这源于Li的浸出。2）研究人员在整个过程中对所有生成的气体物种（如H2、CH4、CO2、CO和O2等）进行了定量监测。3）研究人员通过DSC表征和氧暴露实验进一步证明了高活性残余锂的存在，这引发了显著的放热。同时，原位对分布函数（PDF）分析提供了令人信服的证据，表明石墨负极表面的残余锂存在于纳米簇中。这项工作通过热降解展现了锂化负极的SEI分解、锂浸出和气体析出，阐明了SEI对锂化石墨稳定性的本质作用，揭示了可燃气体和残留液态锂带来的安全隐患。Liu, X., Yin, L., Ren, D. et al. In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode. Nat Commun 12, 4235 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24404-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-24404-1
8. Joule：具有双背场界面层用于高效稳定钙钛矿太阳能电池
随着钙钛矿太阳能电池（PSC）的实际应用同时需要高效率和长期的稳定性，其中界面起着至关重要的作用。北京理工大学陈棋等人开发了与空穴传输层 (HTL) 相关的界面层和电极缓冲层，其中在相关的两个界面上实现了双背面场(SEB)。1）通过在与空穴传输层（HTL）相邻的两个界面处使用 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（F4-TCNQ）形成SEB，即F4-TCNQ /HTL/ F4-TCNQ。SEB将吸光层桥接到背面电极，具有所需的能带排列和多缺陷钝化效果，从而稳定钙钛矿、HTL和金属电极。因此，具有SEB的平面 n-i-p PSC 实现了23.9%（经认证为 23.4%）的效率，活性面积为0.12 cm2。2）值得注意的是，基于SEB的PSC表现出卓越的工作稳定性。在标准太阳光光照2,000 小时后，PSC的最大功率点跟踪的效率仅下降3%。此外，这些器件还表现出优异的热稳定性和湿度稳定性。因此，SEB提高了PSC的效率和稳定性，为钙钛矿光电的商业化铺平了道路。Huachao Zai et al. Sandwiched electrode buffer for efficient and stable perovskite solar cells with dual back surface fields，Joule, 2021DOI：10.1016/j.joule.2021.06.001https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121002890#!
9. AM：一种部分硫化策略衍生的多蛋黄-壳结构用于超稳定K/Na/Li离子存储
金属硫化物具有较高的理论容量，是一种具有吸引力的碱金属离子电池负极材料，但其固有的导电性差、循环过程中体积变化大等问题阻碍了其在实际应用中的应用。针对这些问题，寻求设计合理、具有良好稳定性和快速电荷转移的微结构具有重要意义。近日，福建师范大学黄维院士，Yi Zhao，中科院福建物构所官轮辉研究员报道了开发了一种用于构建多蛋黄壳（m-Y-S）结构的部分硫化策略，目的是减小蛋黄尺寸并增强壳和蛋黄之间的接触点，以实现更好的电荷传输。1）在所制备的样品中，多个Fe1-xS纳米粒子被很好地包裹在中空的纳米碳片中，同时，伴随着可调的内部空隙。与传统的SiO2模板或酸蚀法制备的Y-S结构相比，这种具有m-Y-S结构的Fe1−xS@C-3复合材料具有接触点多、颗粒尺寸小、优化的内部空隙和导电碳涂层等出色的结构优势，具有优异的K/Na/Li离子存储性能。2）对于储钾而言，0.1 A g−1电流密度下，循环1200次后容量为418 mA h g−1，10 A g−1下表现出187 mA h g−1的良好倍率性能。值得注意的是，该负极在0.5 A g−1和1 A g−1下分别实现了6000次循环（311 mA h g−1）和2000次循环（205 mA h g−1）的超稳定循环稳定性，明显优于已报道的PIB负极。3）作为LIBs和SIBs的负极，Fe1−xS@C-3负极还表现出优异的循环稳定性和优异的倍率性能，在10 A g−1下1000次循环后的容量为633 mA h g−1，在5 A g−1下7000次循环后的容量为321mA h g−1。4）研究人员，通过理论计算、动力学分析和非原位表征，系统地阐明了m-Y-S、Fe1−xS@C-3具有优异性能的原因，即m-Y-S具有优化的内部空穴空间和良好的结构稳定性，以及良好的电子/离子输运的多连接点和导电碳层。这项工作为制备m-Y-S结构以实现高性能电化学储能提供了一条新的途径。Xiuling Shi, et al, A Partial Sulfuration Strategy Derived Multi-Yolk–Shell Structure for Ultra-Stable K/Na/Li-ion Storage, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100837https://doi.org/10.1002/adma.202100837
10. AM综述：聚集诱导发光活性凝胶的制备，功能和应用
北京理工大学黎朝研究员和香港科技大学唐本忠院士对聚集诱导发光活性凝胶的制备，功能和应用相关研究进行了综述。1）具有聚集诱导发光性能的发色团(AIEgens)在其聚集状态下会发出强烈的荧光，而它在溶液中作为离散分子的发光则可以忽略不计。作为一种具有紧凑相和自由空间的溶胀类固体，凝胶能够操纵分子内运动。具有AIE活性的凝胶也因具有独特的特性和广阔的应用前景而引起了研究者的广泛关注。2）作者在文中对AIE活性凝胶进行了全面的概述，详细介绍了目前所采用的制备策略，总结了AIEgens的应用和AIE凝胶的功能以及它们的结构-性质关系；此外，作者也介绍了AIE活性凝胶在不同领域中的应用；最后，作者讨论了目前该领域所面临的挑战和解决这些问题的潜在方法以及AIE活性凝胶未来的发展前景。Zhao Li. et al. Aggregation-Induced Emission-Active Gels: Fabrications, Functions, and Applications. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202100021https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100021
11. AM 冰模板软物质：调整孔隙结构和形态的基本原理和制造方法及其生物医学应用
多孔支架广泛用于生物医学应用，其中孔径和形态影响一系列生物过程，包括溶质的传质、细胞相互作用和组织、免疫反应和组织血管化，以及来自生物材料的药物传递。冰模板是制造多孔材料最广泛使用的技术之一，它可以通过控制溶质悬浮液中的冰形成来控制孔隙形态。通过微调冷冻和溶质参数，冰模板可以一种使用简单、容易获得和大规模的过程将具有可调形态特征的孔合并到各种材料中。虽然软物质被广泛用于生物医学应用的冰模板，但其冰模板的基础原理并未被总结。近日，新南威尔士大学Jelena Rnjak-Kovacina研究员等人报道了冰模板在聚合物基生物材料中的基本原理、合成和表征方法以及生物医学应用。1）介绍了多孔支架在生物医学应用中的实用性，突出了受孔隙特征影响的生物机制，概述了支撑冰模板的物理和热力学机制，描述了常见的合成方法，批判性地评估了特定于聚合物的冰模板的复杂性。2）指出当前技术水平的关键差距在于不同的交联机制如何影响冰模板水凝胶的最终形态。解决这一差距可以确定已经成熟的聚合物的新用途，并为制造新型多孔聚合物支架引入新的途径。此外，我们应该利用最近激增的桌面原型制造来发明更符合研究人员需求的新冰模板设置。最后，将孔隙形态与对生物材料的生物反应相关联将支撑它们在各种生物医学应用中的实用性。Habib Joukhdar, et al. Ice Templating Soft Matter: Fundamental Principles and Fabrication Approaches to Tailor Pore Structure and Morphology and Their Biomedical Applications. Adv. Mater. 2021, 2100091.DOI: 10.1002/adma.202100091https://doi.org/10.1002/adma.202100091
12. AM: 储能领域异质结构材料的研究进展
随着大规模储能系统和电力设备的应用，电池和超级电容器的储能能力面临着越来越大的需求和挑战。随着纳米材料的引入，这些器件的电极发生了根本性的变化。作为新一代材料，异质结构材料因其独特的界面、坚固的结构、协同效应以及提高能量/功率输出和电池寿命的能力而受到越来越多的关注。有鉴于此，哈尔滨理工大学陈明华教授等人，综述了储能领域异质结构研究的最新进展。具体地，对异质结构的基本性质，包括电荷再分布、内建电场和相关的储能机制进行了详细的总结和讨论。对储能领域中异质结构的各种合成路线进行了全面综述，并分析了它们的优缺点。讨论了异质结构材料在锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(SIBs)、锂硫电池(Li-S电池)、超级电容器和其他储能器件中的优势和目前的研究进展。最后，总结了异质结构材料在储能领域面临的挑战和发展前景。1）近年来，异质结构材料以其优异的电子输运性质、丰富的活性位点、良好的催化活性等，在电化学储能领域引起了广泛关注。其优异的性质来源于优势互补的协同效应及异质界面处的电子重构现象等。当两相材料接触时，由于费米能级、主要载流子类型和浓度的差异，异质界面附近的载流子将自发地跨界面转移，调整界面附近材料的电子/离子状态，进而影响电极材料的储能性能。2）重点讨论了异质界面电子结构、内建电场、氧化还原反应可逆能力对异质结构材料储能行为和性能的影响。界面处自发的电子转移可影响两相材料的化学吸附能力和电化学反应活性，协同增强电极材料的储能容量。同时，由电子转移产生的电势差可在界面处建立内电场，促进载流子在界面处转移，提高电极材料的功率特性。3）尽管异质结构材料已在碱金属离子电池、超级电容器等领域得到广泛研究，但现有工作往往仅基于异质结的基本特性对异质结构材料的储能机理和优化机制进行定性分析。然而，异质界面的纳米结构和电子结构与电子自发转移能力、调控范围和输运特性紧密相连，而至今尚没有定量分析和设计异质结构材料的研究工作，且缺少能准确描述异质结构材料储能过程的理论模型。深入理解异质结构材料的储能机制、合理选材和设计实现协同作用的最大化，有望突破目前高性能电极材料研发的技术瓶颈，推动储能技术的快速发展。Yu Li et al. Emerging of Heterostructure Materials in Energy Storage: A Review. Advanced Materials, 2021.DOI: 10.1002/adma.202100855https://doi.org/10.1002/adma.202100855
