9篇JACS速递，陈邦林/项生昌/张章静Nature Chemistry丨顶刊日报20210712

纳米人

2021-07-13

1. Nature Chemistry：通过门控机制氢键有机骨架用于稳定分离乙烯/乙烷

多孔材料在开发低成本、高能效的分离工艺方面极具应用前景，例如从乙烯/乙烷混合物中提纯乙烯，这是一个重要但目前充满挑战性的工业过程。近日，福建师范大学张章静研究员、项生昌研究员和美国德州大学圣安东尼奥分校的陈邦林教授报道了开发了一种微孔氢键有机骨架（HOFs，HOF-FJU-1），其通过门控机制对乙烯有非常好的选择性。

本文要点：

1）HOF-FJU-1由简单有机分子3,3′,6,6′-tetracyano-9,9′-bicarbazole (3)自组装而成，通过分子间CN···H-C氢键作用结合在一起，形成一个三重互穿的骨架，具有合适大小的孔，可以选择性地捕获乙烯。

2）研究发现，HOFs表现出一种门控机制，在该机制中，客体摄取所需的阈值压力随着温度的变化而变化。突破性实验结果显示，HOF通过这种门控机制对于乙烯/乙烷分离极有效，在333 kPa时，乙烯纯度可达99.1%。

3）HOF-FJU-1不仅具有良好的热稳定性，而且在普通有机溶剂、pH值在1~14范围内具有稳定性，甚至在12 M HCl和10 M NaOH溶液中也具有稳定性。

这些结果揭示了HOF基材料在实现重要气体分离方面的巨大应用潜力。

Yang, Y., Li, L., Lin, RB. et al. Ethylene/ethane separation in a stable hydrogen-bonded organic framework through a gating mechanism. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00740-z

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00740-z

2. Nature Commun.: 细胞外囊泡的蛋白质分析：监测和预测转移性乳腺癌的治疗反应

转移性乳腺癌(MBC)是一种异质性疾病，包括多种不同的亚型，是全球女性癌症死亡的主因之一。在 MBC 患者中，实时监测和预测治疗反应对于最佳个性化治疗至关重要。目前，组织活检已被用于诊断 MBC，但其侵袭性会带来风险、提高发病率，且在疾病进展时没有足够的可用组织进行检测。由于计算机断层扫描在监测治疗方面的敏感性低，因此不能用于疾病进展的预测。因此，迫切需要可靠、无创的工具来诊断和监测MBC。循环细胞外囊泡(EV)的分子分析提供了一种很有前途的无创方法来诊断、监测和预测转移性乳腺癌的发生发展。但是，外周血中可溶性蛋白对应物的存在混淆了 EV 蛋白标记物的分析。在这里，国家纳米科学中心孙佳姝研究员等采用快速、灵敏和低成本的热泳适体传感器(TAS)解决了可溶性蛋白干扰的问题，成功地分析了血浆EV的癌症相关蛋白谱。

本文要点：

1) 本文采用 DNA 四面体探针与热泳汇聚的检测新方法结合 EV，产生放大的荧光信号，其强度指示 EV 表面蛋白的表达水平，实现 EV mRNA 的原位高灵敏检测。结合机器学习算法，基于8种EV乳腺癌蛋白表达水平构建 EV 蛋白特征，实现转移性乳腺癌的准确、灵敏地诊断、治疗反应监测和预后预测。

2) 该 TAS 检测方法区分了 MBC 患者、非转移性乳腺癌患者、健康对照者，准确率高达91.1%。在训练队列、验证队列、前瞻队列研究中，EV 蛋白特征可以监测 MBC 的治疗反应，对治疗后疾病进展与稳定/部分缓解的区分准确率高达88.5%。EV 蛋白特征还与接受治疗的 MBC 患者的无进展生存期(PFS)相关，其中前列腺癌生物标志物 EV PSMA 是MBC患者 PFS 的重要独立预后因素。

Protein Analysis of Extracellular Vesicles to Monitor and Predict Therapeutic Response in Metastatic Breast Cancer. Nature Communications. 2021

DOI: 10.1038/s41467-021-22913-7

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22913-7

3. JACS：基于手性团簇的金属有机框架的组装及其拆解过程中的手性记忆效应

许多金属团簇本质上是手性的，但通常以外消旋混合物的形式存在。近日，厦门大学Nanfeng Zheng，Boon K. Teo等以大位阻配体保护的Ag₁₄团簇为例，发展了一种组装-解组装策略实现团簇外消旋混合物的拆分。

本文要点：

1）作者以外消旋的Ag₁₄团簇为构筑单元，以吡啶基双齿配体(1R,2R,N¹E,N²E)-N¹,N²-bis(pyridin-3-ylmethylene)cyclohexane-1,2-diamine (LR)和相应的手性类似物LS为连接基，分别获得了手性MOFs，Ag₁₄-LR和Ag₁₄-LS。在组装过程中，外消旋的Ag₁₄团簇被转化为单手性的Ag₁₄团簇。

2）用作对比，作者以LRS（LR和LS的外消旋混合物）为连接基，以Ag₁₄团簇外消旋体为构筑单元，获得了非手性的具有金刚石拓扑结构的组装材料Ag₁₄-LRS。

3）有趣的是，手性MOFs，Ag₁₄-LR和Ag₁₄-LS，具有手性记忆效应。对其进行解组装可获得单手性的Ag₁₄团簇。

该工作发展了一种构筑手性团簇基组装材料的新方法，并为从团簇外消旋体中获得单手性团簇提供了新的思路。

Guocheng Deng, et al. Assembly of Chiral Cluster-Based Metal–Organic Frameworks and the Chirality Memory Effect during their Disassembly, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03251

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03251

4. JACS：(ZnSe)_0.5(CuGa_2.5Se_4.25)_0.5的表面改性促进光催化Z-方案整体水分解

电荷分离对于高效的人工光合作用至关重要，特别是对于窄禁带金属硫化物/硒化物。近日，日本东京大学Kazunari Domen报道了引入CdS，通过浸渍−硫化的方法在窄禁带(ZnSe)_0.5(CuGa_2.5Se_4.25)_0.5（ZCGSe）上形成有效的p−n结，以加强电荷分离。此外，还引入了二氧化钛（TiO₂）层，对于稳定CdS和抑制逆反应至关重要。

本文要点：

1）研究人员以Pt负载的TiO₂/CdS−ZCGSe作为析氢光催化剂（HEP），BiVO₄：Mo和Au分别作为析氧反应光催化剂（OEP）和电子介体，获得了高效率的Z-方案整体水分解（OWS），在420 nm处的表观量子产率（AQY）为1.5%。这是迄今报道的最高值，也是首次证明了在以金属硫化物/硒化物为HEPs的OWS体系中，p−n结增强了析氢性能。

2）由于许多p型半导体具有可调的能带结构，这一策略有望扩展到各种高效的人工光合作用应用，包括光催化分解水和长波利用的CO₂还原。

这项研究表明，精心设计的p−n结可以有效地促进光催化中的电荷分离，为开发高效的窄禁带光催化剂人工光合作用系统开辟了新的途径。

Shanshan Chen, et al, Surface Modifications of (ZnSe)_0.5(CuGa_2.5Se_4.25)_0.5 to Promote Photocatalytic Z‑Scheme Overall Water Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03555

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03555

5. JACS：等离子体纳米晶上的原子共形金属叠片用于高效催化

尽管具有巨大的应用潜力，但在胶体纳米晶体(NCs)上进行共形少原子层沉积的方法还很少。有鉴于此，韩国浦项科技大学的In Su Lee和Amit Kumar等研究人员，报道等离子体纳米晶上的原子共形金属叠片用于高效催化。

本文要点：

1）研究人员与层压过程类似，引入了“限制和发光”策略，用不同催化贵金属的超薄共形层均匀地修改等离子体NCs的不同表面曲率。

2）这种自限制的外延类皮肤金属生长捕获局域表面等离子体共振，直接在NC表面诱导还原化学，限制在空心二氧化硅内。

3）该策略避免了任何动力学各向异性金属沉积。与传统的厚的、各向异性的和树枝状的壳表现出严重的非放射性驰豫不同，这种表皮状的金属层保留了核心NCs的关键等离子体特性。

本文研究表明，等离子体催化混合纳米反应器可以以令人印象深刻的速率进行各种有机反应。

Anubhab Acharya, et al. Atomically Conformal Metal Laminations on Plasmonic Nanocrystals for Efficient Catalysis. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c05753

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05753

6. JACS：对酸和金属敏感的氮掺杂纳米石墨烯可作为荧光团以用于光学成像

二苯并[hi,st]卵苯(DBOV)具有优异的光物理性能，包括强荧光和高环境稳定性等。此外，DBOV的光学闪烁特性使得其在用于光学超分辨率单分子定位显微镜时可以实现超过衍射极限的成像分辨率。目前，已有多种有机和无机荧光探针被开发用于超分辨率成像，但很少有对pH或金属离子敏感的探针。日本冲绳先端科学技术大学院大学Akimitsu Narita、马普所Xiaomin Liu、Klaus Mullen和Mischa Bonn通过8步合成构建了一种DBOV重氮化衍生物(N-DBOV)，其总产率为15%，并在最后一步通过氨基的氧化环化形成带氮的锯齿状边缘。

本文要点：

1）N-DBOV的紫外可见光谱和荧光光谱显示其具有与母体DBOV相当的光学性能，而循环伏安法和密度泛函理论计算结果则表明其具有较低的轨道能级和N型半导体特性。

2）与母体DBOV相比，N-DBOV的强发光依赖于pH值和重金属离子的存在，这表明N-DBOV具有一定的传感应用价值。此外，N-DBOV还表现出了对pH响应的闪烁性能，这使得它能够用于对pH敏感的超分辨率成像。综上所述，N-DBOV在生物荧光传感和环境分析等领域中有着广阔的应用前景。

Enquan Jin. et al. A Highly Luminescent Nitrogen-Doped Nanographene as an Acidand Metal-Sensitive Fluorophore for Optical Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04880

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04880

7. JACS：通过晶体形貌工程和晶粒尺寸控制优化MOFs的储氢性能

金属有机骨架（MOFs）是一种很有前途的储氢材料，但由于粉末填充性差而无法达到预期的体积储氢密度理论值。近日，美国密歇根大学安娜堡分校Adam J. Matzger报道了提出了一种通过工程形貌和可控的晶体尺寸分布来显著提高堆积效率和体积储氢密度的策略，该策略有望最大限度地提高给定MOF的储氢量。

本文要点：

1）与商用MOF-5相比，基准吸附剂MOF-5的堆积密度的提高导致了体积储氢性能的显著提高。

2）系统模型预测结果表明，设计晶体形态/尺寸或使用立方晶体尺寸的双峰分布与系统优化相结合，可以获得超过典型700 bar压缩存储系统的25 g/L的体积容量，并超过能源部2020年的目标体积容量（30 g/L）。

3）研究人员揭示了粉末堆积密度的提高和压实后损伤的减少之间的关键联系，从而获得具有高表面积和高密度的吸附剂。

这些结果完全适用于开发目前在不同电池、碳捕获、分离和燃料气体储存领域具有应用潜力的大量立方MOF吸附剂。

Kuthuru Suresh, et al, Optimizing Hydrogen Storage in MOFs through Engineering of Crystal Morphology and Control of Crystal Size, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04926

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04926

8. JACS：一种基因编码的氟磺酰氧基苯甲酰赖氨酸

在蛋白质中基因编码地引入新的化学键为生化研究、蛋白质工程和生物治疗应用提供了创新的途径。最近，潜在的生物活性非天然氨基酸(Uaas)被引入到蛋白质中，通过邻近反应共价靶向天然残基。芳基氟硫酸酯因其独特的生物相容性和通过硫(VI)氟交换(SuFEx)反应的多靶向性而特别吸引人。到目前为止，氟硫酸盐-l-酪氨酸(FSY)是唯一一个含有芳基氟硫酸盐的Uaa基因编码。FSY具有相对刚性和较短的侧链，限制了蛋白质靶向性的多样性和应用范围。有鉴于此，加利福尼亚大学旧金山分校的Lei Wang等研究人员，开发出一种基因编码的氟磺酰氧基苯甲酰赖氨酸，通过SuFEx化学进行蛋白质拓展共价键合。

本文要点：

1）研究人员在大肠杆菌和哺乳动物细胞中设计并编码了一种新的潜在生物活性Uaa，氟磺酰氧基苯甲酰赖氨酸(FSK)。

2）由于FSK具有长而灵活的含氟硫酸芳基侧链，因此FSK在分子内和分子间、体外和活细胞中都特别擅长共价连接FSY无法连接的蛋白质位点。

3）此外，该研究组创建了共价纳米体，不可逆地与细胞上的表皮生长因子受体(EGFR)结合，FSK和FSY针对EGFR的不同位置，以对抗潜在的突变抗性。

4）研究人员建立了使用FSK和FSY，通过基因编码的化学交联来捕获活细胞中模糊的酶-底物的相互作用，使它们能够靶向Cys之外的残基，并在结合周围进行交联。

本文研究提供了一个强大的、基因编码的、潜在的生物活性SuFEx系统，用于在体外和体内在多种蛋白质中创建共价键，这将在生物学研究和应用有广泛使用。

Jun Liu, et al. A Genetically Encoded Fluorosulfonyloxybenzoyl-l-lysine for Expansive Covalent Bonding of Proteins via SuFEx Chemistry. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c04259

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04259

9. JACS：苯并噻唑荧光基团构建覆盖全可见光区间荧光UiO-68

荧光MOF材料（LMOF）由于结构、组成可调控，展示了广泛的应用前景，但是荧光MOF材料的荧光调控方法非常缺乏。有鉴于此，深圳职业技术学院刘晓院、李静等报道对UiO-68型LMOF进行荧光调控，通过2,1,3-苯并噻二唑二羧酸及其衍生物作为有机连接体，实现了涵盖可见光区间（从红色荧光到蓝色荧光）荧光调控。为了防止有机连接体可能由于密堆积导致荧光淬灭，作者通过混合有机连接体的方法，引入部分非荧光型有机连接体避免可能产生的荧光淬灭。

本文要点：

1）通过不同结构2,1,3-苯并噻二唑二羧酸有机分子组装UiO-68，LMOF的荧光能够在可见光区间内改变。

2）通过稳态荧光实验表征，作者验证通过降低荧光有机连接体的浓度，聚集荧光淬灭的可能性降低，因此荧光量子产率、荧光寿命都得以显著提高。

Shenjie Wu, et al, Linker Engineering toward Full-Color Emission of UiO-68 Type Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04810

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04810

10. JACS：分子筛结构环境对催化反应路径的影响

西班牙瓦伦西亚理工大学化学技术研究所（UPV-ITQ）Avelino Corma、Mercedes Boronat等通过动力学、理论计算结合，拓展了固体催化剂的静态催化活性位点结构概念，从整体和动态的角度揭示催化活性位点结构如何实现对特定目标反应更加有利。作者展示了这种系统能用于指导反应特定机理，通过工业化非常重要的二乙基苯-苯转烷基反应进行说明。

本文要点：

1）ITQ-27分子筛催化剂通过优化酸位点的局部结构、位点密度、化学环境，实现了反应更容易以二芳基过程进行，而不是烷基转移过程。

2）这种对反应过程的选择是由于弱相互作用导致目标反应机理过程的活化能能量降低实现，这种反应机理类似酶催化反应。进一步的，作者发现ITQ-27催化剂比以往相关报道分子筛（FAU、β-、MOR结构）的DEB-Bz转烷基化反应具有更好的催化活性。

Chengeng Li, et al, Design and Synthesis of the Active Site Environment in Zeolite Catalysts for Selectively Manipulating Mechanistic Pathways, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04818

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04818

11. JACS：双核Cu-肽配位催化剂设计实现调控OER活性

电解水是实现价格低廉氢能的可行方法，但是电解水反应面临着过电势较高、反应动力学缓慢的缺点，相关研究结果发现通过双核Cu催化剂、硼酸盐缓冲溶液能够有效改善催化反应效率。作者在以往相关研究中发现通过肽-N-取代甘氨酸寡聚物能够稳定催化剂的高氧化价态，同时促进形成自组装双核Cu-肽复合物结构。基于以上前期相关研究结果，有鉴于此，以色列理工学院Galia Maayan等报道一种结构独特的Cu-肽双核结构分子Cu₂(BEE)₂具有较好的均相电催化性能，实现了在pH 9.35的硼酸盐缓冲液实现了高效率均相电催化分解水，具有较低的过电势、较高的催化反应速率，峰值电流密度的TOF达到129 s^-1，电化学脉冲波折点分析FOWA（foot-of-the-wave analysis）TOF达到5503 s^-1，在2 h电催化分解水反应中当过电势为600 mV，TON达到52，法拉第效率>90 %。

本文要点：

1）这种优异的催化活性是因为双核催化剂中两个Cu原子之间相互配合、-OH位点稳定高化学价态中间体物种、缓冲液中的硼酸盐起到助催化作用。

2）Cu₂(BEE)₂复合物中两个Cu之间存在桥接结构水分子，这种桥接水分子改善分解水反应性能：首先通过2H⁺/2e^-的PCET过程其中化学键较短的Cu^II-H₂O氧化形成Cu^III-OH，化学键较长的Cu^II-H₂O化学键切断，随后与硼酸盐缓冲液中的B(OH)₄^-配位形成B(OH)₃O-Cu^III，同时一个质子被消除。同时，作者发现BEE分子中除了一个与Cu结合的-OH外，还有一个自由非配位状态-OH，因此这个自由状态-OH能够与催化反应中间体结合，这种与中间体的相互作用是实现优异催化反应活性的关键。

3）作者通过研究没有自由非配位-OH的Cu₂(BE)₂分子电催化分解水性能，验证了这个自由-OH位点在改善催化反应活性中的重要作用。本文相关研究实现了设计协同催化作用的催化剂重要进展。

Guilin Ruan, et al, A Di-Copper-Peptoid in a Noninnocent Borate Buffer as a Fast Electrocatalyst for Homogeneous Water Oxidation with Low Overpotential, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03225

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03225

12. EES：倒置非铅锡基钙钛矿太阳能电池的最新进展与挑战

自 2009 年以来，铅基(Sn)钙钛矿太阳能电池 (PSC) 因其优异的光学和电学性能而引起了广泛关注，在 12 年内实现了 25.5% 的认证效率。然而，钙钛矿中铅的存在是一种对人体的累积毒物，阻碍了这些太阳能电池的市场前景。因此，具有窄带隙和高载流子迁移率的Sn钙钛矿是迄今为止最有前途的替代品。Sn基PSC由于其倒置的平面p-i-n结构引起了越来越多的关注，这是该领域的一个重要突破。它们的主要优势包括低温制造、成本效益和抑制滞后行为，以及高达 12.4% 的具有竞争力的电源转换效率。p-i-n Sn基PSC器件性能的最新进展证明了这些材料的潜力。南京邮电大学Runfeng Chen和 Wei Huang等人回顾了关于倒置 p-i-n Sn 基 PSC 的最新发展和未来前景。

本文要点：

1）重点讨论了p-i-n Sn 基 PSCs 的器件特征和电荷传输层、Sn 钙钛矿的特性以及高质量 Sn 钙钛矿活性层的制造，突出了进一步进展的挑战和机会。还讨论了基于 Sn 的 PSC 当前的挑战和前景。

Recent advances and challenges of inverted lead-free tin-based perovskite solar cells，Energy Environ. Sci., 2021

https://doi.org/10.1039/D1EE00890K

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00890k#!divAbstract